工业固定污染源挥发性有机物检测标准探讨

孙永嘉，徐遵主，陆朝阳

(南京大学环境规划设计研究院股份公司，江苏省区域流域环境综合治理工程技术研究中心，江苏 南京 210093)

挥发性有机物(volatile organic compounds，简称VOCs)目前国际上的定义尚未统一，我国对于VOCs的定义为：在常温下饱和蒸气压大于70 Pa、常压下沸点在260 ℃以内的有机化合物[1]。将其按化学结构可分为烃类(烷烃、烯烃、炔烃、芳香烃、卤代烃等)、含氧有机物(醛、酮、醇、醚、酯等)、含氮有机物、含硫有机物等。VOCs本身对人体健康就存在较严重的危害，其在风速较低、光照较强、空气干燥等条件下，可以和氮氧化合物发生光化学反应，形成光化学烟雾，同时也是二次有机气溶胶的重要前驱体之一[2-3]。

随着我国工业化和城市化进程的持续推进、能源消费得到了不断上升，以PM2.5和臭氧为特征的区域性大气复合污染问题越发严重，空气重污染现象在区域内大范围同时出现的频率逐渐升高，近年来我国的大气污染控制工作取得了积极的进展，但PM2.5浓度仍处于高位，超标现象依然普遍，O3浓度呈现升高的态势，特别是在夏、秋季节已然成为部分城市的最主要的污染物，对社会经济的可持续发展造成了严重的制约、对人民群众身体健康造成了威胁。在2019年生态环境部印发的《重点行业挥发性有机物综合治理方案》中指出：挥发性有机物作为PM2.5与臭氧形成的重要前驱体，对京津冀及周边地区进行源解析，其结果表明当前阶段有机物(OM)是PM2.5的最主要组分、所占比例为20%～40%，其中，二次有机物占OM的比例为30%～50%，大部分是由VOCs转化产生；O3的主要来源为VOCs等一次污染物在日光照射下发生光化学反应而产生[4]。为了根本解决PM2.5、O3等污染问题，切实改善大气环境质量，对其关键前驱体挥发性有机物的污染防治工作已成为重中之重，国家及各省市相应出台了一系列的政策规范，来加强VOCs的污染防治工作。据统计估算，在VOCs的众多排放源中，其中工业源VOCs排放约占人为源VOCs排放总量的55%，占据了最主要的排放源头，占据第二排放量的是移动排放源排放约占人为源VOCs总排放量的21%，生活源、农业源的VOCs排放量相较略低，各占比约13%、11%[5-6]。因此，VOCs的污染防治工作重点在于工业源VOCs的治理，工业源中VOCs排放量较多的有石油化工、表面涂装、包装印刷、电子、皮革等行业，对工业固定排放源废气中VOCs进行科学、准确的检测，便成为评价污染防治工作的重要前提。

1 固定排放源废气检测标准现状

我国现行的有机废气检测标准包括环境空气与固定污染源废气两个方面。各标准具体见表1。

表1 有机废气检测标准Table 1 The testing standards of volatile organic compounds

工业源排放的VOCs种类繁多，目前现有的检测标准中所能检测的特征污染因子较少，部分污染因子国家现无相应的检测标准。因此，针对VOCs排放种类少、污染因子存在检测标准的企业，可按照现有的检测标准，对特征污染因子进行检测，检测结果能够较准确的反应企业的VOCs排放情况。然而，相当数量的企业所排放的VOCs种类较多、部分特征污染因子无检测标准，此类企业在检测过程中往往只能选择对废气中的挥发性有机物或非甲烷总烃进行检测，以此来反应企业的VOCs排放情况。

2 固定排放源检测标准对比

2.1 挥发性有机物检测

固定污染源废气中挥发性有机物的检测一般选择《固定污染源废气 挥发性有机物的测定 固相吸附-热脱附/气相色谱-质谱法》(HJ734)进行检测。该方法原理为填充适当吸附剂的吸附管用来直接采集固定污染源废气中挥发性有机物(或先用气袋采集然后再将气袋中的气体采集到固体吸附管中)，然后在热脱附仪中对吸附后吸附管进行二级热脱附；脱附的气体先经气相色谱分离后，再采用质谱进行检测，根据质谱图、保留时间或特征离子定性、内标法或外标法定量，此法中质谱仪起到了检测器的作用，相比于氢火焰离子化检测器，其检测精度更高、测定下限更低。

此标准方法种使用市售有证的内标溶液(挥发性有机物分析专用)作为标准物质进行分析测定，内标溶液中含有24种挥发性有机物，包括1-十二烯、邻二甲苯、乙苯、丙酮、六甲基二硅氧烷、苯、甲苯、异丙醇、2-庚酮、丙二醇单甲醚乙酸酯、环戊酮、正己烷、乙酸乙酯、3-戊酮、正庚烷、苯乙烯、乳酸乙酯、乙酸丁酯、2-壬酮、对/间二甲苯、苯甲醚、苯甲醛、1-癸烯，配置不同浓度的标准溶液，然后依次进行分析测定，再通过目标物/内标物特征质量离子峰面积(或峰高)比和目标物/内标物质量比，采用最小二乘法或者相对响应因子绘制校准曲线。然后对采集的样品进行分析，即采用气相色谱仪将混合物分离后，再依次进入质谱仪，以保留时间和质谱图比较进行定性，再根据内标校准曲线法或曲线各点的平均相对响应因子均值计算目标组分的含量[7]。

然而该方法只适用于固定污染源废气中24种挥发性有机物的测定，对于除此24种之外的其他挥发性有机物，该检测方法未进行标定。因此，对于废气中含有除此24种之外的其他有机物，采用该方法标准无法检出，以该方法得到的废气中挥发性有机物的检测结果相比于VOCs的真实浓度偏低。

2.2 非甲烷总烃检测

固定污染源废气中非甲烷总烃的检测一般选择《固定污染源废气 总烃、甲烷和非甲烷总烃的测定 气相色谱法》(HJ38)进行检测，该标准中定义了总烃为在该标准规定的测定条件下，在气相色谱仪的氢火焰离子化检测器上存在响应的气态有机物的总和，非甲烷总烃为从总烃中扣除甲烷以后其他气态有机化合物的总和(除非另有说明，结果以碳计)。该标准采用容器采集法进行气体样品采集，采集的气体样品在实验室直接注入具氢火焰离子化检测器( flame ionization detector，简称FID)的气相色谱仪，分别在总烃柱和甲烷柱上测定总烃和甲烷的含量，两者之差即为非甲烷总烃的含量。同时以除烃空气代替样品，测定氧在总烃柱上的响应值，以扣除样品中的氧对总烃测定的干扰[8]。

FID是利用氢火焰作电离源，使被测物质电离产生微电流，在一定的范围内，微电流的强弱与进入离子室的被测物质的质量成正比，因此氢火焰离子化检测器是质量型检测器。根据FID的离子化机理能够认识到，有机化合物中的碳原子只有在氢火焰中离子化生成CHO+才能够产生微电流从而形成信号，因而单位量的有机化合物中含碳原子的数量是该有机化合物响应值的高低的重要因素。还应注意，有机化合物中碳原子离子化生成CHO+的效率还受到有机化合物的类型、FID的类型及其操作条件的影响，因此，有机化合物中碳原子数即使完全相同的情况下，其所产生的响应值也不完全一致。

范国梁等[9]在对FID校正因子的理论计算中发现，对于包括烷烃、烯烃/环烷烃、芳香烃等在内的烃类化合物，其中的碳原子只与碳、氢元素相连，该类碳原子的相对离子化效率为1，即相当于全部的碳原子在FID上均会发生响应。而对于与非碳官能团相连的碳原子，其相对离子化效率要小于1，以含氧原子的官能团为例，当碳氧原子通过单键结合时，仅部分碳原子可离子化生成CHO+，当碳氧原子通过双键结合时，碳原子基本无法离子化生成CHO+。由此而形成的结果是在相同碳原子数时，含氧类挥发性有机物在FID上的响应值要比烃类化合物的低。赵秀颖等[10]的研究显示，同等条件下，印刷行业典型挥发性有机物实验测试和现场采样测试中，总挥发性有机物的检测数值均大于非甲烷总烃，可能的原因为印刷行业排放的挥发性有机物类别较为特殊、两种评价指标所选择的参比物不同以及检测标准中所用到的检测器灵敏度不同等造成的。在印刷行业使用到的化合物种类主要是含氧类的酯、醚等化合物，这类化合物在FID上的响应值偏低，也可能是造成检测数值低的原因。

标准检测方法中非甲烷总烃的检测结果是以碳计，当废气中的特征污染因子为烃类化合物时，FID的响应值与化合物中

含有碳-氢键的个数成正比，检测结果能较准确的反映废气中挥发性有机物的浓度(以碳计)；当废气中的特征污染因子存在非烃类挥发性有机物，其在FID上的响应机理比较复杂，由化合物中官能团的变化而发生变化，主要是只与碳、氢元素相连的碳原子能够离子化生成碳正离子，与杂原子相连的碳则有可能转化成一氧化碳等而在FID上没有响应，使得检测结果相较于实际废气中挥发性有机物的浓度偏低(以碳计)[11]。

3 结 语

通过上述论述可以得知，我国现行的固定污染源有机废气的检测标准仍存在很大的局限性，《固定污染源废气 挥发性有机物的测定 固相吸附-热脱附/气相色谱-质谱法》(HJ734)只适用于标准中标定的24种挥发性有机物的测定，对于废气中含有除此24种之外的其他有机物，该方法无法检出，检测结果相比于VOCs的真实排放量偏低；《固定污染源废气 总烃、甲烷和非甲烷总烃的测定 气相色谱法》(HJ38)可以较准确的反映烃类挥发性有机物的浓度(以碳计)，当废气中含有非烃类挥发性有机物，检测结果相较于实际废气中挥发性有机物的浓度偏低(以碳计)。

因此，工业企业在固定源废气检测时，应先厘清废气中的特征污染因子，选择合适的方法标准进行检测；同时，社会各界还需积极开发新的检测方法，制定较全面的检测标准，以对废气中的挥发性有机物进行更科学、准确的检测，对于VOCs的污染防治工作也是一项重要的内容。