Al0.7CoCrFeNiCu0.5高熵合金的定向凝固组织演变规律

刘元元，刘志学，黄顺友,张仰庆

(西安工业大学 材料与化工学院，西安710021)

传统合金的成分设计一般基于一到两种主要元素(如Al基、Fe基、Ni基、TiAl基和NiAl基)。而高熵合金是由5种以上的元素等原子比或近等原子比组成的多主元合金,每种元素含量(原子百分比)在5%～35%之间[1-3]。由于构型熵较高，因此高熵合金组织中并未形成众多的金属间化合物。高熵合金具有良好的物理化学性能，比如低温下良好的塑性，优异的耐磨损性、耐腐蚀性以及抗氧化性等[4]。

在AlCoCrCuFeNi高熵合金系中，Al是BCC稳定元素，Al含量的增加促使FCC相向BCC相转化[5-7]。当Al原子百分比为0.7时，合金位于FCC+BCC中间相区，可以协调FCC塑性和BCC硬度[8]，使强度和塑性达到最佳配合。Cu含量较低时，合金易形成富铜相FCC固溶体[9]，当Cu含量大于1.0时，有两种FCC固溶相，富铜FCC相和相变诱发FCC固溶相。当Cu原子百分比为0.5时，屈服应力和塑性应变均出现拐点[10]。为改善材料的力学性能，本文预选择Al0.7CoCrFeNiCu0.5作为实验合金成分。常规铸造中普遍形成树枝晶，枝干和分支沿晶体学择优取向生长。定向凝固技术作为一种先进的凝固工艺使微观组织单一方向生长，甚至可以制备单晶铸件，进而消除横向晶界以改善在特定方向的机械性能。定向凝固工艺的两个关键参数分别为温度梯度G和抽拉速度v[11]。20世纪以来，国内外越来越多的科研工作者开始采用定向凝固方法探究CoCrFeNi[12]、CoCrFeNiAl0.3[13-14]和Al0.7CoCrFeNi[15]等高熵合金的凝固过程,文献[16]发现冷速提高不仅能改变AlxCoCrFeNi高熵合金的组织形态还能强化机械性能。文献[17]研究结果表明，高冷速并不能抑制AlCoCrCuFeNi高熵合金凝固过程的调幅分解和纳米相的析出，在凝固和退火过程中观察到3种典型结构Cu-rich：纳米析出相(FCC结构)、Al-Ni-rich相(B2结构)和Fe-Cr-rich(A2结构)，调制板间距随冷速增大而减小。文献[18]研究发现AlCoCrCuFeNi合金铸态组织为枝晶形貌，枝晶包括Al-Ni-rich相(B2)和Cr-Fe-rich相(BCC)，枝晶间区域为L12结构的富Cu相。冷速制备工艺对AlCoCrCuFeNi合金微观组织有重要的影响，冷速较低时，由于元素偏析导致形成枝晶和枝晶间组织，因此，必须在高冷速条件下才能获得高熵合金单相固溶体。

采用真空电弧熔炼制备高熵合金只能对最终凝固组织进行组织表征，无法实时观察液/固相变过程。定向凝固技术虽然也无法理想地记录实时相变，但是辅以快淬可以保留液/固相变及固态相变某一瞬间的显微组织。因此，本文以定向组织的动态演化推断相变发生的动力学过程或相变机制，探究定向凝固参数(抽拉速率v)的改变对定向组织演变的影响，为定向凝固技术制备AlCoCrFeNiCu系高熵合金铸件奠定理论和技术基础。

1 试验材料及方法

采用真空电弧熔炼炉在高纯度氩气气氛中制备Al0.7CoCrFeNiCu0.5高熵合金,组成元素纯度高于99.95%。实验选用Al0.7CoCrFeNiCu0.5合金(下标数字表示元素的原子百分比)，铸锭反复熔炼4次,以保证化学均匀性,在水冷铜炉中随炉冷却。将合金锭浇铸成∅10 mm的棒材,电火花线切割切除冒口。然后在∅10 mm棒材上掏取定向凝固所需的∅4 mm试棒，用砂纸打磨到表面光滑，试棒先后用丙酮、酒精浸泡，在超声波清洗机中分别清洗30 min后，使用吹风机吹干待用。

实验开始之前，通过测量高温度梯度定向凝固炉确定温度梯度为20 K·mm-1。试棒一端连同刚玉垫块装入刚玉坩埚，坩埚内径和外径分别为∅4 mm和∅6 mm。使用石墨接头将定向凝固设备抽拉杆与坩埚联结固定。装样完毕后先后用机械泵分子泵抽真空达到3.0 e0，向炉体充氩气后开始加热，每隔200 s调整加热功率升温至1 750°。保温60 min后，以设定的抽拉速度(v=1 μm·s-1、2 μm·s-1、3 μm·s-1、10 μm·s-1)将坩埚向下匀速抽拉浸入Ga-In-Sn液态合金，抽拉40 mm立即快淬保留固液界面。实验完毕后将试棒沿纵截面切开，机械打磨，用10%高氯酸酒精作为电解液电解抛光。使用扫描电子显微镜(Scanning Electron Microscope，SEM)观察Al0.7CoCrFeNiCu0.5合金定向组织演化过程。

2 结果与讨论

2.1 不同抽拉速度下定向凝固组织的固液界面演变

对于传统合金来说，固液界面的形态在定向凝固过程中是决定相形成和演变的关键因素，因此一般通过控制固液界面获得所需定向凝固组织。

不同抽拉速度下Al0.7CoCrFeNiCu0.5高熵合金固液界面如图1所示。由图1可见，定向凝固组织固相区微观组织沿纵向表现出动态变化。当v=1 μm·s-1时，固液界面为平界面，界面局部凸向液相。当v=2 μm·s-1时，固液界面正发生胞枝转变，界面处为双晶汇聚型生长。左侧晶粒与热流方向夹角较大，且胞状晶的侧壁出现凹坑和凸起，说明正在发生胞枝转变。糊状区靠近右侧的晶粒仍旧保持胞状晶竞相生长，其沿着热流方向比较光滑，无洼坑和沟槽，未开始胞枝转变。左侧树枝晶占据生长优势，挤压右侧胞状晶的生长空间。综合分析抽拉速度为1 μm·s-1和2 μm·s-1的固液界面可以看出，界面的胞枝转变速度在两者之间。平界面只能维持在1 μm·s-1左右，获得胞状树枝晶的生长速度区间比较小。

当v=3 μm·s-1时，开始萌发二次侧枝。从淬火区延续的取向信息可以看出，枝晶尖端两个择优取向夹角为30°，导致枝晶尖端出现分裂现象，枝晶尖端圆角半径变小。随着抽拉速度增大到10 μm·s-1，柱状树枝晶的一次晶轴已非常发达，枝晶尖端右侧侧枝比左侧多。树枝晶生长方向与定向凝固方向夹角随生长速度增大而减小，当抽拉速度为10 μm·s-1时，树枝晶主干已经和热流方向平行。

图1 Al0.7CoCrFeNiCu0.5定向凝固组织固液界面

2.2 Al0.7CoCrFeNiCu0.5合金定向凝固组织演变规律

图2为Al0.7CoCrFeNiCu0.5高熵合金在不同抽拉速度下的定向凝固宏观组织。定向组织存在固液界面和固态相变界面，如图2中红色虚线所示。以液/固界面和固态相变界面为参照将定向组织分为3个区域：淬火区、固相区及固态相变区。淬火区在试样最上方，它的形成是因为试棒快淬入水冷镓铟锡金属液中，液相快速凝固。随着定向凝固抽拉速度的改变，定向组织各个区域的范围大小也随之改变。观察1～10 μm·s-1定向凝固过程中残余液相的状态可知，低速1～2 μm·s-1凝固时,残余液相含量很少，可忽略不计；而当抽拉速度提高到3～10 μm·s-1，界面形态转变为树枝状时，残余液相含量明显变多。因此,后文分1～2 μm·s-1和3～10 μm·s-1两种情况讨论，微观演化分析则以1 μm·s-1和3 μm·s-1为主，2 μm·s-1和10 μm·s-1情况则不赘述。抽拉速度从1 μm·s-1提高到2 μm·s-1时，平界面失稳的同时，固态相变界面与固液界面距离从1 mm增加到2 mm。由图2(c)可见，当生长速度为3 μm·s-1时，凝固组织中残余液相较多，固液共存的糊状区范围明显增大。残余液相完全凝固后紧接着开始析出第二相，完全固相区范围极小。生长速度从3 μm·s-1提高到10 μm·s-1时，固相区宽度也明显增加，与1～2 μm·s-1相同。

图3为试棒以低速v=1 μm·s-1的抽拉速度向下运行时呈现出的微观组织演化过程。

图2 Al0.7CoCrFeNiCu0.5多主元合金定向凝固的宏观组织

图3 v=1 μm·s-1时Al0.7CoCrFeNiCu0.5高熵合金定向凝固微观组织演变

图3(a)为定向组织液/固界面，界面上方是淬火区，下方是固相区。图3(b)为位于固态相变区上部的析出相变区域。图3(c)为位于固态相变区下部的匀区，在v=1 μm·s-1的低速条件下，合金以平界面向液相推进，这是由于合金的高熵效应结晶形成简单的固溶体相，平界面下方1 mm处开始析出第二相。定向凝固继续向下运行，伴随第二相长大的同时基体发生Spindol分解，转变成调幅分解组织，微观形貌见图3(d)的白色编织物，其中红色箭头指示图4的X射线能谱线扫位置)。图4(a)的横坐标为线扫轨迹，纵坐标为X射线强度。从图4调幅组织中Al，Co，Cr，Fe，Ni和Cu各元素含量的线分布曲线可知，调幅组织中成分波动并不是随机变化，而是呈正弦曲线变化。Al-Ni组合与Cr-Fe组合含量变化趋势同步，因此可以判断调幅组织黑色和白色两相分别为Al-Ni-rich相和Cr-Fe-rich相。

图5为Al0.7Cu0.5合金在v=3 μm·s-1下定向凝固宏观/微观组织演化各区域的SEM图。图5(a)为固液界面附近区域，即糊状区显微图像。固态相变界面将定向凝固s组织分成固相区和固态相变区。图5(b)和图5(c)分别为位于固态相变区的析出相变区和调幅分解区。

图4 Al0.7CoCrFeNiCu0.5合金定向凝固组织调幅组织X射线能谱线扫描图

图5 v=3 μm·s-1时定向凝固态Al0.7CoCrFeNiCu0.5合金微观组织演变

从图2宏观组织可以看出，Al0.7Cu0.5高熵合金的定向凝固效果颇为完善。综合图2(c)v=3 μm·s-1的宏观组织和图5(a)的枝晶尖端组织形貌可知，固相以树枝状界面向液相推进，固相一侧枝晶长大残余液相逐渐耗尽，液相消耗完毕则进入完全固相区，且固相区内枝晶与界面距离越远，侧枝晶逐渐衰退。定向组织继续随温度梯度冷却，固相区在图5(b)中进入析出相变区，沿着枝晶晶界析出第二相，如图5(b)中的少量黑色相，此处固态相变区显微组织包括初生相枝晶，Cr-Fe-rich第二相及白色富Cu相。由于第二相多沿晶界分布，Cu元素因元素结合力因素而常常偏析在枝晶间，因此与枝晶间的富Cu相的分布具有强关联性，导致富Cu相常常紧贴在第二相周围。定向组织固态相变区继续向下则是由于第二相大量析出，使枝晶内Al含量增加继而发生Spinodal分解形成两相。图5(d)为最终得到的凝固组织，包括富Cr-Fe相、调幅组织和富Cu相纳米颗粒。

3 结 论

1) 在低速v=1～10 μm·s-1内，Al0.7CoCrFeNiCu0.5高熵合金定向组织固液界面发生平→胞→枝转变。平界面只能维持在1 μm·s-1左右，v=2 μm·s-1时开始发生胞枝转变。抽拉速度增大，一次主轴长度逐渐延长，合金组织的定向特征增强。

2) Al0.7CoCrFeNiCu0.5高熵合金的在v=1～10 μm·s-1范围内的定向组织演化规律为：液/固相变先结晶出FCC相固溶体，在随后冷却过程中析出第二相，继而基体发生Spinodal分解，最终得到调幅组织基体和Cr-Fe-rich相。调幅组织包括Al-Ni-rich相和Cr-Fe-rich相。

3) Al0.7CoCrFeNiCu0.5高熵合金以树枝状界面凝固时，偏析到枝晶间的Cu原子聚集成富Cu相，且经历固态相变后保持在最终的凝固组织中，平界面凝固组织则没有观察到明显的富Cu相。