新气相超稳法工业生产的高稳定性分子筛结构与性能研究

张蔚琳，周灵萍，张杰潇，沙 昊，袁 帅，许明德，田辉平

(中国石化石油化工科学研究院，北京 100083)

催化裂化是石油炼制中重要的加工过程，催化裂化催化剂是催化裂化的核心，Y分子筛是催化裂化催化剂的重要活性组元，其性能直接影响催化剂的性能。随着催化裂化原料油日益变重，要求催化剂有更高的活性及稳定性，因此，必须对Y分子筛进行超稳化改性，提高骨架硅铝比，使分子筛的结构超稳化。水热法、化学法及气相法是制备超稳Y分子筛的3种主要方法[1-7]，其中水热法和化学法均已实现工业化应用。但是，这两种方法在应用中仍存在缺点：水热法制备的超稳分子筛存在晶格塌陷及稳定性较低的问题，化学法存在残留的氟化物影响分子筛稳定性且氟化物排放会污染环境的问题。气相法是在高温气相条件下使SiCl4中的Si与分子筛骨架中的Al发生同晶取代反应，使分子筛骨架脱铝补硅，其特点是脱铝均匀、补硅及时、产品结晶度高、结构稳定性高，活性稳定性好[5]。但是，由于SiCl4是强吸水性物质，遇水极易生成盐酸，不仅破坏分子筛结构，还严重腐蚀设备，并且SiCl4一旦泄露还会造成严重的环境污染。因此，气相法一直未能实现工业化。中国石化石油化工科学研究院开发了新的气相法制备高稳定性分子筛的工业生产装置及生产工艺，通过对气相法制备高稳定性分子筛的生产工艺及设备的进一步优化及改进，开发出具有不同晶胞大小的高稳定性分子筛系列产品，完成了工业试验及工业生产[8-9]。本课题对气相法工业生产的高稳定性分子筛的结构与性能进行系统研究。

1 实 验

1.1 试验原料

NaY分子筛,n(Si)n(Al)=2.48，由中国石化催化剂有限公司齐鲁分公司生产；氯化稀土，氧化稀土质量浓度为328.7 gL，w(Fe2O3)<0.05%；四氯化硅，密度1.483 gcm3，沸点57.6 ℃，w(SiCl4)99%，由唐山三孚硅业股份有限公司生产。

1.2 分子筛的制备

在离子交换罐中将NaY分子筛浆液、氯化稀土溶液和脱阳离子水按一定比例混合打浆，交换60 min，经带机过滤、闪蒸烘干后进入气相法制备高稳定性分子筛的工业反应装置，进行气相超稳反应。气相超稳反应的工艺条件为：SiCl4与分子筛的质量比0.05～0.5，反应温度200～650 ℃。反应后产品再经过带机洗涤、过滤，滤饼送入分子筛成品罐，即得高稳定性分子筛(HSZ分子筛)。通过控制稀土离子交换改性条件和气相超稳改性程度，制得5种骨架硅铝比呈梯度变化的高稳定性分子筛HSZ-1，HSZ-2，HSZ-3，HSZ-4，HSZ-5，其中，稀土交换量依次提高，气相超稳反应中SiCl4与分子筛的质量比依次降低，气相超稳反应温度依次降低。

1.3 分子筛的表征

采用德国西门子公司生产的D5005型X射线衍射仪(XRD)测定分子筛的结晶度、晶胞常数及物相；采用日本理学电机工业株式会社生产的3271E型X射线荧光光谱仪(XRF)测定分子筛的化学组成；采用美国杜邦公司生产的Dupont1600热分析仪进行差热分析(DTA)；采用Bruker 公司生产的IFS113V型傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)进行分子筛表面羟基分析及酸性测定，采用Varian公司生产的INOVA500型超导核磁共振仪(NMR)分析Al的形态，采用Bruker Avance Ⅲ 500 MHz超导核磁共振仪分析硅的配位态。

2 结果与讨论

2.1 化学组成

表1 NaY与HSZ分子筛的化学组成 w，%

2.2 结构与物相

在Y型分子筛中，Al—O键的键长为0.170～0.173 nm，键能为511 kJmol；Si—O键的键长为0.160～0.165 nm，键能为800 kJmol。Al—O键的键长大于Si—O键的键长，Al—O键的键能小于Si—O键的键能，因此，Si—O键比Al—O键更稳定。在气相超稳反应过程中，SiCl4中的Si与分子筛骨架结构中的Al发生同晶取代反应，即发生脱铝补硅反应，以Si原子取代Al原子使骨架上的Si—O—Al被Si—O—Si所代替，提高分子筛的骨架硅铝比，进而提高其稳定性，同时，分子筛的晶胞收缩。

用XRD对NaY及HSZ系列分子筛进行分析表征，得到的结晶度、晶胞常数数据如表2所示。根据Breck-Flanigen公式[10]计算分子筛的骨架硅铝比，结果也列于表2。

表2 NaY与HSZ系列分子筛的结晶度、晶胞常数

由表2可知：NaY分子筛经过超稳改性后，晶胞常数减小，结晶度降低；按照HSZ-5，HSZ-4，HSZ-3，HSZ-2，HSZ-1的顺序，分子筛的晶胞常数依次减小，骨架硅铝比依次提高，说明气相超稳反应中骨架结构中的Al被SiCl4中的Si同晶取代的比例越高，即脱铝补硅程度提高，表明分子筛的超稳程度依次提高。由于稀土交换量对Y型分子筛结晶度的测定有影响[11]，因此，随着稀土含量的增高，按照HSZ-2，HSZ-3，HSZ-4，HSZ-5的顺序，分子筛的结晶度是降低的，这是由于稀土的屏蔽作用造成结晶度测定值的降低，并不是分子筛在超稳过程中造成了结晶度的损失。另外，超稳程度最高的HSZ-1分子筛依然保持较高的结晶度，表明气相超稳过程中分子筛的晶体结构未被破坏。

2.3 比表面积及孔结构

采用静态低温氮容量法分析测定NaY及HSZ系列分子筛的比表面积、孔体积及平均孔径，结果列于表3。分子筛的N2吸附-脱附曲线如图1所示。

表3 NaY与HSZ系列分子筛的比表面积及孔体积

注：SBET为总比表面积，SZ为微孔比表面积，SEXT为二次孔比表面积，Vpore为总孔体积，Vmicro为微孔孔体积。

图1 NaY与HSZ系列分子筛的N2吸附-脱附曲线

由表3可以看出，NaY分子筛经过超稳改性后，其比表面积和孔体积减小，并且经过不同程度超稳改性的分子筛比表面积及孔体积不同，超稳程度高的HSZ-1无论是总比表面积还是微孔比表面积都是降低最多的。与NaY分子筛相比，HSZ-1总比表面积下降215 m2g，微孔比表面积下降246 m2g，而二次孔比表面积却显著增加，增加了31 m2g。分析总孔体积和微孔孔体积的数据可以看出，与NaY分子筛相比，HSZ-1的总孔体积减小0.089 mLg，微孔孔体积减小0.112 mLg，比较总孔体积和微孔孔体积的差值可以计算HSZ-1的二次孔孔体积为0.052 mLg，二次孔孔体积占总孔体积的18.18%，表明深度超稳的分子筛HSZ-1含有较多的二次孔。由表3还可以看出，其余4种分子筛均保持较高的微孔比表面积及微孔孔体积，二次孔的比表面积及孔体积均较小，二次孔的孔体积占总孔体积的比例为2.99%～9.45%。

由图1可以看出，HSZ-1的N2吸附-脱附曲线有明显的滞后环存在，而其余4种分子筛的N2吸附-脱附曲线与NaY分子筛的相似，此结果也表明HSZ-1有较多的二次孔存在，而其余4种分子筛的微孔结构保持得比较完好。另外，由表3也可以看出HSZ-1的平均孔径比其余4种改性分子筛的大。

2.4 红外光谱酸性研究

采用样品自支撑法[12]，利用FT-IR对HSZ系列分子筛的表面羟基结构进行分析，结果如图2所示。从图2可以看出：HSZ-1，HSZ-2，HSZ-4，HSZ-5的羟基区出现明显的表征小笼羟基的波数为3 550 cm-1处吸收峰及表征大笼羟基的波数为3 640 cm-1处吸收峰，HSZ-3的小笼羟基不明显，大笼羟基的峰强度较强；5种分子筛都存在表征末端硅羟基的波数为3 740 cm-1处峰，而且该吸收峰随着气相超稳深度的提高而增强，其中，HSZ-1的末端硅羟基最强。分析表明，超稳程度较高的分子筛的小笼羟基的吸收峰强度较弱，而末端硅羟基的吸收峰强度较强，超稳程度较低的分子筛的小笼羟基的吸收峰强度较强，而末端硅羟基的吸收峰强度较弱，但是，不同超稳程度的分子筛的大笼羟基都较强，说明超稳过程中分子筛的大笼羟基保持完好的结构。

1999年，爱彼进入中国市场。在精简的通路策略下，据统计，到2018年6月，爱彼目前在中国大陆仅设有6家专卖店。在这种情况下，如何利用合适的线上渠道，广泛但精准的触达更多中国新兴中高产阶级人群，是爱彼的第一层需求。

图2 HSZ系列分子筛的羟基红外光谱

吡啶吸附红外光谱是测定分子筛酸性的有效手段。吡啶和分子筛的B酸形成吡啶离子，和分子筛的L酸以配位键络合，分别出现波数为1 540 cm-1和1 450 cm-1处的特征谱带。由特征谱带强度可以得到酸量的信息，由吡啶脱附温度的高低可以得到酸强度的信息。一般来说，200 ℃脱附峰的相对强度表征样品的总酸量，350 ℃脱附峰的相对强度表征样品的强酸酸量。采用吡啶吸附红外光谱研究了HSZ系列分子筛的酸性质、酸量及酸强度，结果列于表4。

表4 HSZ系列分子筛的酸类型及酸强度分布

从表4可以看出：HSZ-4的总B酸酸量最多，而HSZ-5，HSZ-3，HSZ-2的总B酸酸量相当；HSZ-2和HSZ-3的总L酸酸量相近且最多，HSZ-5的总L酸酸量最少；HSZ-1的总B酸酸量及总L酸酸量均较少；HSZ-4的强B酸酸量最多，其次是HSZ-3，HSZ-5，HSZ-2，而HSZ-1的强B酸酸量最少；HSZ-5的强L酸酸量最少，而HSZ-3和HSZ-2的强L酸酸量较多。由表4还可以看出，无论是总酸还是强酸，随着分子筛超稳程度的提高，B酸与L酸酸量的比值降低，表明随着分子筛超稳程度的提高，脱铝补硅的程度增大，骨架结构中的Al含量逐渐减少，因此B酸的酸量逐渐降低。对于同一分子筛，强酸中B酸与L酸酸量比均高于总酸中B酸与L酸酸量比，表明随着脱附温度的升高，L酸酸中心减少的比例大于B酸酸中心减少的比例。

2.5 27Al MAS NMR表征

由于Al原子的配位环境与27Al的化学位移直接相关联，因此通过27Al MAS NMR可以来研究分子筛中的Al原子的配位状态[13-15]。采用核磁共振仪对NaY及HSZ系列分子筛进行27Al MAS NMR表征，结果见图3。

图3 NaY分子筛及HSZ系列分子筛的27Al MAS NMR图谱

由图3可知：NaY分子筛只在化学位移60处出现一个非常对称的共振峰，为骨架四配位铝物种的信号；HSZ系列分子筛除了在化学位移60附近出现共振峰外，还在化学位移0附近出现很明显的共振峰，而该峰归属为非骨架六配位铝。

分别对图3中的两个共振吸收峰进行模拟拟合，并以图3中NaY分子筛在化学位移60处的峰面积为基准(100)，得到各分子筛的27Al MAS NMR谱图中的峰面积，结果如表5所示。从表5可以看出，除了HSZ-2外，表征非骨架六配位铝的共振吸收峰的拟合面积所占的比例按HSZ-1，HSZ-3，HSZ-4，HSZ-5的顺序逐渐降低，表明超稳程度高的分子筛样品的非骨架铝的含量高，超稳程度较低的分子筛样品的非骨架铝的含量也较低。

表5 NaY与HSZ系列分子筛27Al MAS NMR谱的模拟拟合结果

2.6 29Si MAS NMR表征

沸石分子筛中的Si原子，根据其通过氧原子与不同数目Al原子相联可分为5种不同的结构单元，表示为Si(nAl)，其中n为0～4的整数。不同Si(nAl)在29Si核磁共振谱中各有其一定的化学位移范围[13-15]。一般水热合成的沸石分子筛都符合Loewenstein规则，即骨架中无Al—O—Al键连接。采用超导核磁共振仪对HSZ系列分子筛进行29Si MAS NMR表征，结果见图4。

图4 HSZ系列分子筛的29Si MAS NMR图谱

从图4可以看出：不同超稳程度的分子筛的29Si MAS NMR图谱有较大差别;HSZ-2,HSZ-3,HSZ-4,HSZ-5均在化学位移-89，-95，-101，-106处出现比较明显的4个共振峰，分别对应于Si(OAl)3(OSi)1，Si(OAl)2(OSi)2，Si(OAl)1(OSi)3，Si(OAl)0(OSi)4，表明这4种分子筛样品中Si的配位状态有4种，分别记为Si(3Al),Si(2Al)，Si(1Al)，Si(0Al)；而HSZ-1除了在化学位移-89，-95，-101，-106处出现比较明显的4个共振峰外，还在化学位移-112处出现了表征Si碎片的峰，表明在HSZ-1中还有类似SiO2物种的存在。

为了更清楚地比较这些差别，对它们的29Si MAS NMR图谱进行了分峰模拟拟合，结果列于表6。由表6可知：对于HSZ-3，HSZ-4，HSZ-5，虽然这3种样品的Si都有4种配位状态，但是各样品不同配位状态的Si所占的比例不同，随着超稳程度的降低，Si(0Al)所占比例依次减少，而Si(1Al)，Si(3Al)所占比例逐渐增多，单位晶胞内的Al原子个数依次增多，表明脱铝程度依次降低；HSZ-1与HSZ-3中的Si(1Al),Si(2Al),Si(3Al)所占比例基本相当，但是HSZ-1中还有Si碎片存在。

表6 HSZ系列分子筛29Si MAS NMR图谱的分峰模拟拟合结果

2.7 热稳定性研究

催化裂化反应都是在高温条件下进行的，因此催化裂化催化剂及其活性组元分子筛应具有高的热稳定性。分子筛样品晶格崩塌温度的高低可以表征其热稳定性的高低，晶格崩塌温度越高表明分子筛的热稳定性越好。采用差热分析仪对分子筛的热稳定性进行了研究，DTA差热谱图放热峰的峰温可以表征分子筛晶格崩塌温度，NaY及HSZ系列分子筛的DTA表征结果列于表7中。

表7 NaY及HSZ系列分子筛的DTA表征结果

由表7可知，NaY分子筛的晶格崩塌温度为965 ℃，而经过超稳改性后HSZ系列分子筛的晶格崩塌温度显著提高，5种HSZ分子筛样品的晶格崩塌温度均在1 022 ℃以上，尤其是HSZ-1与HSZ-3，其结构崩塌温度分别高达1 057 ℃和1 040 ℃。差热分析结果表明分子筛经过超稳改性后显著提高了其热稳定性，不同超稳程度的分子筛的热稳定性不同，超稳程度高的HSZ-1具有很高的热稳定性。

2.8 水热稳定性研究

在再生器中，催化裂化催化剂在高温下接触到少量水蒸气(10%～15%)即会逐渐失活，因而存在催化剂耐高温水蒸气处理的问题，通常把催化剂耐高温水蒸气处理的能力叫催化剂的水热稳定性[16]。作为活性组元的分子筛，其水热稳定性的好坏直接影响着催化裂化催化剂的水热稳定性[17]。采用与催化剂相同的水热老化方法，即在800 ℃下通入100%水蒸气，经不同时间(分别为4，8，17 h)老化处理后，用XRD测试分子筛的结晶度及其保留情况，用BET方法测试分子筛的比表面积变化情况，并考察改性分子筛的水热稳定性。HSZ系列分子筛水热老化后的相对结晶度保留率及比表面积随老化时间的变化情况分别见图5及图6。

图6 HSZ系列分子筛经不同时间老化后的比表面积变化情况

由图5可以看出，随着老化时间的延长，各分子筛的相对结晶度保留率明显降低，但是不同样品降低的幅度不同。其中，HSZ-3和HSZ-4水热老化后的相对结晶度保留率随老化时间的变化情况相似，而且，相对结晶度保留率降低的趋势比较平缓，HSZ-1经17 h老化后的相对结晶度保留率最高；HSZ-2和HSZ-5水热老化后的相对结晶度保留率随老化时间降低的幅度较大。由图5还可以看出，5种分子筛在老化17 h后均有较高的相对结晶度保留率，表明HSZ分子筛均具有较高的水热稳定性，并且HSZ-1，HSZ-3，HSZ-4的水热稳定性高于HSZ-2和HSZ-5。

由图6可以看出，随着老化时间的延长，分子筛的总比表面积明显降低，但是不同样品降低的幅度不同。其中，HSZ-3的总比表面积随老化时间的降低幅度最小，HSZ-3不仅老化前的总比表面积较大，而且，老化17 h后其比表面积最大；其次是HSZ-4和HSZ-5；而超稳程度高的HSZ-1和HSZ-2在老化4 h及8 h后，比表面积显著降低，并且HSZ-2在老化17 h后，其比表面积在5种分子筛中最低，但是，HSZ-1在老化17 h后却保留较高的比表面积。总体来看，在经过苛刻条件老化后，HSZ-1，HSZ-3，HSZ-4，HSZ-5仍具有大于117 m2/g的比表面积，HSZ-2的比表面积为89 m2/g。虽然相对其他4种分子筛来说，HSZ-2的比表面积较低，但是，就单纯分子筛在苛刻条件下依然能保留这么高的比表面积来看，HSZ-2仍具有较高的水热稳定性。

Y型分子筛的水热稳定性不仅与分子筛的骨架硅铝比有关，还和分子筛中的阳离子种类及含量有关。按照HSZ-1，HSZ-2，HSZ-3，HSZ-4，HSZ-5的顺序，分子筛的骨架硅铝比依次降低，但分子筛中的Na2O含量及稀土含量不同。其中，HSZ-5的骨架硅铝比较低，即使其稀土含量较高且Na2O较低，但是其经过水热老化处理后的结晶度保留率较低；虽然HSZ-2的骨架硅铝比较高，但其Na2O含量较高，稀土含量不高，水热老化处理后的结晶度保留率也较低。从老化前后分子筛的比表面积变化情况也可以看出，HSZ-2在水热老化后，其比表面积减小的幅度最大。结合分子筛水热老化处理前后的结晶度保留率及比表面积变化情况分析可知，所制备的HSZ系列分子筛均具有较高的水热稳定性，并且相比而言，中等程度超稳改性的HSZ-3及HSZ-4分子筛具有适中的稀土含量及较低的氧化钠含量，这两种分子筛具有更好的水热稳定性。

3 结 论

(1)对工业生产的5种高稳定性分子筛HSZ-1，HSZ-2，HSZ-3，HSZ-4，HSZ-5的结构与性能进行系统表征。结果表明，随着分子筛超稳程度的依次提高，其晶胞常数依次减小，分子筛中的SiO2含量依次升高，分子筛的总酸量依次降低，B酸与L酸酸量比值依次降低，分子筛的小笼羟基减少，末端硅羟基增多，不同超稳程度的分子筛的大笼羟基均保持完好的结构。

(2)HSZ系列分子筛不仅有骨架四配位铝物种，还有非骨架六配位铝，并且，随着超稳程度的提高，分子筛中非骨架铝含量增高；HSZ-1除了有其余4种分子筛的4种Si配位状态以外，还有Si碎片存在。

(3)HSZ系列分子筛均具有较大的比表面积、较高的热稳定性及水热稳定性，超稳程度高的HSZ-1分子筛具有较多的二次孔，而其他4种分子筛的微孔结构保持得比较完好。