梧桐絮制备多孔纤维碳材料及其在超级电容器中的应用

李雪菲，陈 辰，赵珺瑞，王熹尧，潘恒凯，李文静，杨加志*

(1.南京理工大学化工学院，江苏 南京 210094； 2.南京外国语学校，江苏 南京 210008)

随着化石燃料的大量消耗，环境问题日益加剧，开发高效清洁的新能源材料变得越发重要[1-3]。超级电容器具有高功率密度、较大的容量及比能量、较宽的工作温度范围和极长的使用寿命，并且对环境无污染等[4-6]优势使其在新能源汽车[7-8]、太阳能能源系统[9-10]、轨道交通[11]、数字器件[12]、脉冲技术[13]等领域得到广泛应用。而超级电容器的电极材料主要包括活性炭、碳纳米管、碳气凝胶、模板炭和石墨烯等[14-16]碳材料。生物质炭因具有成本低廉、比表面积大、孔隙率高及电化学性能良好等[17-20]优点，成为了最常用的碳材料。如啤酒废料[21]、头发[22]、坚果壳[23]、植物叶片[24]、花粉[25]、棉花秸秆[26]、甘蔗[27]等均已用于活性炭的制备且可用作超级电容器的电极材料。其中，Li等[28]将亚麻籽高温碳化得到一种生物质微孔碳材料，再将其与KOH共混制得活性电极，其在50 mA·g-1的电流密度下，比电容为369 F·g-1；Gunasekaran等[29]将竹蔗渣与KOH 共混并高温活化，制备了竹渣基活性炭电极，该电极的比电容与电流密度均极高；Qu等[30]将玉米芯经过高温活化制得比表面积高达1 210 m2·g-1的多孔碳材料，该碳电极在6 mol·L-1KOH电解质中具有314 F·g-1的高比电容且循环稳定性极好。因此，来源广泛的生物质碳材料作为制备超级电容器的电极材料具有良好的发展前景。

法国梧桐絮的四处飘散不但影响人们的日常生活，也危害人们的身体健康，是一种不可忽视的空气污染源。如果能实现梧桐絮的资源化利用，不仅能够减轻其污染的危害，而且能变废为宝。作者以法国梧桐絮为原料、 KOH为活化剂，通过碳化制备多孔纤维碳材料，并组装了超级电容器器件。通过SEM、EDS、XRD、Raman、FTIR、BET等对制备的多孔纤维碳材料进行表征，并研究多孔纤维碳材料电极的电化学性能，继而探索其在超级电容器中的应用。

1 实验

1.1 材料、试剂与仪器

法国梧桐絮，采集于南京理工大学校园。

氮气，南京特种气体厂股份有限公司；氢氧化钾、丙酮、盐酸，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；无水乙醇，分析纯，南京化学试剂股份公司；N-甲基吡咯烷酮(NMP)，分析纯，成都科隆化学品有限公司；乙炔黑(C6H6)、聚四氟乙烯(PTFE)，南京巨优科学器材有限公司。

JEM-6380LV型场发射扫描电子显微镜，日本JEOL株式会社公司；QUANTAX 400-30型X-射线能谱仪、D8ADVANCE型X-射线衍射仪,德国布鲁克公司；Nicolet iS10型傅立叶变换红外光谱仪，美国赛默飞世尔公司；in/Aa型拉曼光谱仪，英国雷尼绍公司；ASAP 2020型N2吸附/脱附测试仪，美国迈克公司；CHI电化学工作站，上海辰华仪器公司。

1.2 材料的制备

1.2.1 梧桐絮多孔纤维碳材料的制备

将收集到的梧桐絮浸于蒸馏水中磁力搅拌30 min，过滤清除杂质,置于真空冷冻干燥箱中干燥约10 h，得到干燥的絮状材料；置于管式炉中，在氩气气氛下升温至800 ℃碳化1 h，升温速率2 ℃·min-1，自然冷却至室温；将碳化后的材料置于研钵中研磨成粉，即得梧桐絮多孔纤维碳材料。

1.2.2 电极的制备

分别称取梧桐絮多孔纤维碳材料16 mg、10%聚四氟乙烯溶液2 mg及乙炔黑2 mg，加入适量N-甲基吡咯烷酮后研磨均匀；用毛笔沾浆均匀涂覆在分别经丙酮、盐酸、去离子水、无水乙醇处理并干燥的泡沫镍薄片正反两面，其中泡沫镍薄片面积为1 cm×2 cm，涂覆面积为1 cm×1 cm。涂覆完成后将其放入4 ℃真空干燥箱中干燥10 h，取出，用压片机在9 MPa下压片成型，即得电极片。将制备的电极片组装成测试电极进行电化学测试。

1.3 材料的表征

采用扫描电子显微镜对样品形貌进行观察；采用X-射线能谱仪对样品成分元素种类与含量进行分析；采用X-射线衍射仪对样品的晶体结构进行分析；采用傅立叶变换红外光谱仪对样品表面官能团种类进行表征，扫描波数为4 000～600 cm-1；采用拉曼光谱仪对样品表面的化学键官能团种类进行鉴别；采用N2吸附/脱附测试仪对样品的比表面积及其孔径大小进行分析。

1.4 材料的电化学性能分析

采用三电极体系进行测试，以涂覆电极材料的泡沫镍片为工作电极，分别以碳棒和甘汞电极为对电极和参比电极。使用CHI电化学工作站，在-1.0～0 V的电压范围内对基准电极进行循环伏安(CV)测试，分别以50 mV·s-1、100 mV·s-1、200 mV·s-1、500 mV·s-1的速度进行扫描。使用蓝电电池测试系统在不同电流密度下进行恒电流充放电测试，测定所制备的超级电容器的循环稳定性。测试电压窗口为-1.0～0 V。

2 结果与讨论

2.1 梧桐絮多孔纤维碳材料的形貌、成分与结构

2.1.1 SEM和EDS分析

梧桐絮碳化前后的照片及SEM照片见图1。

碳化前梧桐絮为淡黄色绒毛状，紧紧包裹在褐色种子外面，其长度可达1 cm(图1a)；碳化后梧桐絮变成黑色，淡黄色绒毛从种子上脱落(图1b)。这是因为，二者在碳化过程中膨胀或收缩程度不同产生不同的应力作用所致。从扫描电镜照片可以看出，碳化前梧桐絮的直径约为15～30 μm(图1c)；碳化后其形状无明显变化，只是直径略小，约为5～20 μm(图1d)；梧桐絮在断裂的截面处为管状结构(图1e)。

图1 梧桐絮碳化前后的照片(a、b)及SEM照片(c、d、e)Fig.1 Photos(a,b) and SEM images(c,d,e) of platanus floc before and after carbonization

梧桐絮碳化前后的EDS图谱见图2。

从图2可以看出，梧桐絮碳化后，碳元素含量从54.1%增加到79.6%，而氧元素含量从44.0%减少到14.7%，这说明经灼烧后由于脱水等原因使其含氧官能团减少，石墨化程度明显增强。

2.1.2 XRD分析

梧桐絮碳化前后的XRD图谱见图3。

从图3可以看出，碳化前梧桐絮在2θ为16.6°及22.6°处有两个较为尖锐的衍射峰，为纤维素衍射所致，这和柳絮、木棉等物质的XRD图谱类似。而梧桐絮经过碳化后，随着碳化温度的不断升高，纤维素的衍射峰逐渐消失，峰位逐步向26.0°(对应石墨的(002)晶面[31])左右靠近，且峰强也逐渐变弱，表明所得碳材料的无序化程度逐渐升高；而且在低角度区域有强的衍射峰,表明样品含有丰富的微孔。当碳化温度达到800 ℃时，在2θ为25.9°处出现一个较宽的衍射峰，峰强最弱，无序化程度最高。

图2 梧桐絮碳化前(a)后(b)的EDS图谱Fig.2 EDS spectra of platanus floc before(a) and after(b) carbonization

图3 梧桐絮碳化前后的XRD图谱Fig.3 XRD patterns of platanus floc before and after carbonization

2.1.3 Raman光谱分析

不同碳化温度下的梧桐絮多孔纤维碳材料的拉曼光谱见图4。

从图4可以看出，在1 340 cm-1、1 582 cm-1处有两个峰，分别对应D带峰和G带峰。D带峰是由有缺陷的碳微晶造成，G带峰是由微晶石墨化造成，其比值(ID/IG)越大,表明样品的有序化程度越低。经计算，在600 ℃、700 ℃、800 ℃碳化后的梧桐絮基生物质碳材料的ID/IG值分别为1.03、1.05、1.23，可见随着碳化温度的升高，ID/IG值越大，表明所得碳材料的无序化程度逐渐升高，这与 XRD 的分析结果一致。

图4 不同碳化温度下的梧桐絮多孔纤维碳材料的拉曼光谱Fig.4 Raman spectra of platanus floc porous fiber carbon materials under different carbonization temperatures

2.1.4 FTIR分析

梧桐絮碳化前后的红外光谱见图5。

图5 梧桐絮碳化前后的的红外光谱Fig.5 FTIR spectra of platanus floc before and after carbonization

从图5可以看出，碳化前的梧桐絮材料主要在3 320 cm-1、2 900 cm-1、1 040 cm-1处有强的特征吸收峰，其中3 320 cm-1处宽的吸收峰为纤维素上―OH的伸缩振动吸收峰；2 900 cm-1处为葡萄糖环上―CH的伸缩振动吸收峰；1 040 cm-1处则是C―O 伸缩振动吸收峰。碳化后的梧桐絮碳材料分别在1 603 cm-1、1 558 cm-1、1 404 cm-1处出现了原梧桐絮材料不存在的峰，1 603 cm-1和1 558 cm-1处分别为C=C和C=O伸缩振动吸收峰，1 404 cm-1处为O―H 伸缩振动吸收峰。这表明纤维素在热解过程中由于分子内氢键断裂、吡喃环上的羟基脱水等生成羰基、烯烃双键以及环醚等结构。

2.1.5 N2吸脱附等温线

不同碳化温度下的梧桐絮多孔纤维碳材料的N2吸脱附等温线见图6。

图6 不同碳化温度下梧桐絮多孔纤维碳材料的N2吸脱附等温线

从图6可以看出，所制备的多孔纤维碳材料的吸脱附曲线属于Ⅰ型，即微孔(一般尺寸≤2 nm)材料所具有的典型曲线。在相对分压较高下，脱附曲线也发生滞后现象但不是很明显，表明碳微米管上存在少量的介孔。并且随着碳化温度的不断升高，多孔纤维碳材料的比表面积不断增大，800 ℃时，其BET比表面积最大，达1 286.9 m2·g-1，远高于某些多壁碳纳米管的比表面积(150～200 m2·g-1)[32]，表明800 ℃是最佳碳化温度。

800 ℃下碳化的梧桐絮多孔纤维碳材料的孔径分布曲线见图7。

图7 800 ℃下碳化的梧桐絮多孔纤维碳材料的孔径分布曲线Fig.7 Pore size distribution curves of platanus floc porous fiber carbon material under carbonization temperature of 800 ℃

从图7可以看出，孔径主要分布在2～4 nm，也表明微孔与介孔共存，与SEM分析结果相符。

2.2 碳材料的电化学性能分析

2.2.1 循环伏安曲线分析

采用循环伏安法测试材料的电化学性能。800 ℃下碳化的梧桐絮多孔纤维碳材料所制备的电极在3 mol·L-1KOH 电解液中不同扫描速度下的循环伏安曲线见图8。

图8 梧桐絮多孔纤维碳电极在 3 mol·L-1 KOH 溶液中不同扫描速率下的循环伏安曲线Fig.8 Cyclic voltammetry curves of platanus floc porous fiber carbon material-based electrode at different scanning rates in 3 mol·L-1 KOH solution

从图8可以看出，梧桐絮多孔纤维碳材料电极的电流响应较大，循环伏安曲线呈无氧化还原峰的矩形，表明此多孔纤维碳材料具有典型的双电层电容性能。尤其是当扫描速率高达500 mV·s-1时,其循环伏安曲线仍能够保持矩形特征,展现了其优异的电荷和电解液离子的迁移能力。

2.2.2 比电容及循环稳定性分析

800 ℃下碳化的梧桐絮多孔纤维碳材料电极的比电容随扫描速率的变化情况见图9。

图9 梧桐絮多孔纤维碳材料电极在不同扫描速率下的比电容Fig.9 Specific capacitance of platanus floc porous fiber carbon material-based electrode at different scanning rates

从图9可以看出，在扫描速率为50 mV·s-1时，梧桐絮多孔纤维碳材料电极的比电容可达到236 F·g-1，即使在500 mV·s-1是也能保持130 F·g-1，扫描速率从50 mV·s-1增大到 500 mV·s-1时，除了比电容的初始值下降外，比电容在一定程度上与扫描速率没有太大关系，说明梧桐絮多孔纤维碳材料电极具有很大的速率电容。 梧桐絮多孔纤维碳材料电极的高容性行为源于其高的介孔率和大的比表面积，两者都有利于双层电容的形成。比电容从236 F·g-1降至130 F·g-1，能量密度也随之从16.39 Wh·kg-1降至9.03 Wh·kg-1，对应的功率密度从45.38 W·kg-1变为3 240 W·kg-1。

800 ℃下碳化的梧桐絮多孔纤维碳材料电极的循环稳定性测试结果见图10。

从图10可以看出，经过10 000次的充放电循环后，梧桐絮多孔纤维碳材料电极的比电容保留率达到99.8%，再次证明了梧桐絮基多孔纤维碳材料具有良好的循环稳定性。

2.2.3 电化学阻抗谱测试

800 ℃下碳化的梧桐絮多孔纤维碳材料电极的交流阻抗图谱见图11。

阻抗图谱可以分为高频区和低频区两部分，在高频区有一个半径较小的半圆，这个半圆与电极/电解液界面电荷转移的法拉第过程有关，半圆越小，说明电荷转移越快，电阻越小；然后过渡到低频区，主要是电解液中离子在电极微孔的扩散，而在低频区有一条直线，斜率越大，说明电性能越好。从图11可以看出，在低频率处呈现一条垂直的直线，斜率大于1，表明梧桐絮多孔纤维碳材料电极具有良好的电化学性能；并且其离子阻力低至0.5 Ω，表现出近乎理想的电容行为。

图10 梧桐絮多孔纤维碳材料电极的循环稳定性Fig.10 Cycle stability of platanus floc porous fiber carbon material-based electrode

图11 梧桐絮多孔纤维碳材料电极的交流阻抗图谱Fig.11 EIS spectra of platanus floc porous fiber carbon material-based electrode

3 结论

以法国梧桐絮为原料、 KOH为活化剂，通过碳化制备多孔纤维碳材料，并在此基础上组装了超级电容器器件。通过SEM、EDS、XRD、Raman、FTIR、BET等对制备的多孔纤维碳材料进行表征，并研究了多孔纤维碳材料电极的电化学性能。结果表明：在扫描速率为50 mV·s-1时，800 ℃下碳化制备的梧桐絮多孔纤维碳材料电极的比电容可以达到236 F·g-1；所组装电极在循环10 000次后，比电容仍维持原来的99.8%，表明梧桐絮多孔纤维碳材料在超级电容器领域有巨大的应用潜力。