微波法制备银镁共掺氧化锌复合光催化剂及其光催化性能研究

孙 博，吴 限，张金生，李丽华

(辽宁石油化工大学化学化工与环境学部，辽宁 抚顺 113001)

工业生产过程中产生的各类废水(制药废水、印染废水、含油污水、农药废水等)对全球环境及人体健康造成了重大危害。在各类废水中，含油污水是最难降解的一类。在石油开采及后续加工过程中，会产生大量含油污水，此类污水中包含石油、泥沙、碎屑、药剂、重金属等有毒有害物质[1]。为了处理这些污水，科研工作者采取了很多办法：例如吸附、膜过滤、反渗透等物理方法；臭氧氧化、Fenton类氧化、光催化氧化等化学氧化法以及生物降解法等[2]。其中，应用较为广泛的是光催化氧化法，该法具有快速、高效、价廉、无二次污染物等突出优势。氧化锌(ZnO)是最常用的半导体光催化剂，不过单独使用ZnO时其对太阳能的利用率并不高，光生电子和空穴容易复合进而抑制光催化活性。通过金属掺杂可以改善此类情况[3]。Anindita等[4]以Zn(CH3COO)2，Mg(CH3COO)2，NaOH为原料，采用化学沉淀法合成了一系列镁含量梯度的镁锌复合物，通过镁的掺杂，改善ZnO的理化性质，使ZnO表面产生更多的晶格缺陷，延缓光生电子和空穴的复合；并以氙灯为光源、亚甲基蓝为降解物，探究合成镁锌复合物的光催化活性。enay等[5]采用水热法分别合成了4种以ZnO为基体掺杂不同金属(Ag，Ni，Fe，Mn)的光催化剂，通过在紫外灯光源下降解柠檬黄，探究ZnO与不同金属之间的拮抗/协同作用。试验结果表明金属Ni、Ag的掺杂可以有效改善ZnO的催化活性，Fe、Mn的掺杂会抑制ZnO的活性。除了单独掺杂金属外，同时向ZnO中共掺两种金属，如In和Mg共掺ZnO[6]、Ni和Co共掺ZnO[7]、Y和V共掺ZnO[8]等，也可取得较高的光催化活性。综上所述，Ag、Mg均可提高ZnO的光催化活性。本研究采用环形聚焦单模微波辅助法(简称微波法)合成银镁共掺ZnO纳米复合光催化剂，并与传统加热法进行对比，探究该催化剂对罗丹明B的降解效果、催化机制和化学稳定性，并将其应用于降解含油污水。

1 实 验

1.1 原料及试剂

七水合硫酸镁(MgSO4·7H2O)、七水合硫酸锌(ZnSO4·7H2O)、罗丹明B，均为分析纯，购于天津光复试剂有限公司；硫酸银(Ag2SO4)，分析纯，购于国药集团；碳酸钠(Na2CO3)、无水乙醇，均为分析纯，购于沈阳试剂二厂；商用二氧化钛(P25)，购于德固赛公司。

采用索氏抽提法分离含油污泥中的油，得到标准油。以石油醚作溶剂、标准油作溶质,以最大吸光度(410 nm)绘制标准油的工作曲线。该工作曲线在标准油质量浓度为50～500 mg/L时线性关系良好。

含油污水为中国石油辽河油田分公司油泥处理厂排出的含油污水，其中含有部分标准油，光催化降解含油污水主要是降解其中的标准油。

1.2 催化剂的制备

微波法：称取5 g七水合硫酸锌、1 g硫酸银和0.5 g七水合硫酸镁，将三者共同溶于50 mL水中。采用共沉淀法，以饱和碳酸钠溶液为沉淀剂，在80 ℃下向3种硫酸盐混合水溶液中缓慢滴加饱和碳酸钠溶液，边滴边搅拌，调节pH至8。之后将混合液转移至微波合成系统(美国CEM 公司生产，型号为Discover SP)中，微波温度为85 ℃，加热时间为15 min，反应功率为60 W。待反应完成后室温陈化1 h，抽滤、洗涤直至完全除去硫酸根离子。将固体产物在100 ℃下干燥2 h，并于马弗炉中在500 ℃下煅烧2 h，即得微波法银镁共掺ZnO复合光催化剂，记为AgMgZn(MW)。

传统加热法：取相同质量的上述反应物制备混合液，操作步骤同微波法。将混合液置于常规水浴加热锅中，在85 ℃下持续加热2 h。待反应完成后室温陈化1 h，抽滤、洗涤直至完全除去硫酸根离子。将固体产物于100 ℃下干燥2 h，并于马弗炉中在500 ℃下煅烧2 h，即得传统加热法银镁锌纳米复合光催化剂，记为AgMgZn。

1.3 催化剂表征

采用德国布鲁克公司生产的D8 DAVINCI型X射线衍射仪(XRD)对催化剂进行结构表征。采用日本日立公司生产的SU8010扫描电子显微镜(SEM)对催化剂进行形貌表征。

1.4 光催化试验

罗丹明B的降解试验：取3组相同的100 mL 质量浓度为10 mg/L的罗丹明B溶液，向其中2组分别加入适量AgMgZn(MW)和AgMgZn，第3组作为空白对照组，不加任何光催化剂。使用15 W紫外灯(波长为254 nm)作为光源。为了避免反应液污染紫外灯，试验中将紫外光源放置在反应液正上方，距离反应液15 cm。每间隔10 min对罗丹明B溶液取样。样品经离心处理后称取上层清液测定吸光度。

含油污水的降解试验：向一定体积的质量浓度为150 mg/L的含油污水中分别添加质量浓度为1.0 g/L的AgMgZn(MW)和商用P25，使用15 W紫外灯作为光源，每间隔1 h对含油污水取样，样品经离心处理后取上层清液测定吸光度。

降解率(R)反映复合光催化剂的光催化性能，采用以下公式计算：R=(A0-At)A0，其中，A0是反应液的初始吸光度，At是反应时间为t时反应液的吸光度。

AgMgZn(MW)稳定性试验：以100 mL质量浓度为10 mgL的罗丹明B作为模拟降解物，向其中添加质量浓度为0.4 gL的AgMgZn(MW)，在15 W紫外灯光源作用下进行光催化反应，反应时间为50 min，反应完成后，将AgMgZn(MW)过滤、洗涤、烘干后重复进行降解试验。

2 结果与讨论

2.1 AgMgZn(MW)的表征

2.1.1 XRD表征图1为AgMgZn(MW)的XRD图谱。2θ为31.7°，34.4°，36.2°，47.5°，56.5°，62.8°处分别对应六方纤锌矿的(100)，(002)，(101)，(102)，(110)，(103)晶面。2θ为38.1°，44.3°，64.4°处是面心立方相银的特征衍射峰[9]。由图1可以看出，AgMgZn(MW)的XRD谱图中没有出现镁的衍射峰，可能的原因是镁的掺杂量过少[10-11]。

图1 AgMgZn(MW)的XRD图谱

2.1.2 SEM表征图2为AgMgZn(MW)的SEM照片。由图2可以看出，AgMgZn(MW)为长度50～80 nm、宽度5～20 nm的棒状物体，为纳米级颗粒，颗粒之间有团聚现象。

图2 AgMgZn(MW)的SEM照片

2.2 光催化降解罗丹明B

在向罗丹明B溶液中分别添加AgMgZn(MW)和AgMgZn与不添加光催化剂的条件下，考察罗丹明B的降解效果，结果见图3。从图3可以看出：在不添加光催化剂的情况下，罗丹明B在15 W紫外灯辐射下自身降解缓慢，辐射50 min后，罗丹明B的降解率可以达到50%；当添加光催化剂后，降解效果显著提高，反应50 min后，降解率均在90% 以上；AgMgZn(MW)和AgMgZn对罗丹明B的降解效果接近，AgMgZn的制备过程中需要加热2 h，而微波法仅需加热15 min就可以得到具有相同反应活性的AgMgZn(MW)，说明微波法可以大大缩短反应时间，具有绿色节能高效的优势。

图3 添加光催化剂与不添加光催化剂条件下罗丹明B的降解效果对比■—AgMgZn(MW)； ●—AgMgZn； ▲—不添加光催化剂

2.3 AgMgZn(MW)稳定性试验

图4 AgMgZn(MW)稳定性试验结果

AgMgZn(MW)稳定性试验结果见图4。由图4可以看出：采用AgMgZn(MW)进行第1次降解试验时，罗丹明B的降解率可以达到97%左右。经过4次降解试验后，罗丹明B的降解率依然维持在92%以上。考虑到光催化剂在回收利用过程中的少量损失，可以确定AgMgZn(MW)具有良好的化学稳定性，有很高的实用价值。

2.4 光催化反应机理分析

在紫外光照射下，光催化剂表面上会产生光生电子和空穴，二者分别和氧气以及水反应后，会生成超氧自由基和羟基自由基。这两种自由基都有很强的活性，可以与染料作用将其完全分解矿化。为了确定起主要作用的活性基团，选取分别可以捕获电子、羟基自由基、空穴[12-13]的3种自由基捕获剂KBrO3,IPA,EDTA-2Na，分别考察这3种自由基捕获剂的加入对罗丹明B降解率的影响，结果见图5。由图5可以看出，KBrO3的加入对罗丹明B的降解率没有影响，EDTA-2Na和IPA的加入会不同程度地降低罗丹明B的降解率，抑制光催化效果，这表明在光催化降解罗丹明B的过程中起作用的是空穴。

图5 自由基捕获剂的加入对罗丹明B降解率的影响

2.5 光催化降解含油污水

图6 不同反应时间下AgMgZn(MW)光催化降解含油污水的吸光度曲线反应时间，h： —0； —1； —2； —3； —4； —5

将AgMgZn(MW)用于降解油泥处理工厂排出的含油污水，在不同反应时间下的吸光度曲线见图6。由图6可以看出，随着反应时间的延长，含油污水的吸光度不断下降，说明AgMgZn(MW)对含油污水具有非常好的降解效果；反应4 h和反应5 h时，含油污水的吸光度曲线基本重合，说明反应进行到4 h时光催化反应趋于平稳，含油污水中的标准油基本降解完全。

AgMgZn(MW)和商用P25对含油污水的降解率的对比见图7。由图7可以看出：在不添加光催化剂的情况下，含油污水在15 W紫外灯照射下仅有少部分降解；在添加光催化剂的情况下，降解速率显著提升；光催化反应5 h时，AgMgZn(MW)对含油污水的降解率可达93.35%，商用P25对含油污水的降解率可达83.23%。由此可见，AgMgZn(MW)对含油污水的降解效果优于商用P25，这可能是由于银镁的掺杂增加了复合光催化剂的活性位点，降低了光生电子-空穴对的复合速率，因此复合光催化剂的催化效果得到提升。

图7 AgMgZn(MW)和商用P25对含油污水的降解率对比■—未添加光催化剂； ●—商用P25； ▲—AgMgZn(MW)

3 结 论

(1)采用微波法合成的AgMgZn(MW)与传统加热法合成的AgMgZn具有相同的光催化效果，使用微波法可以缩短合成时间，大大降低能耗。

(2)将AgMgZn(MW)应用于罗丹明B的降解试验，重复使用4次后，罗丹明B的降解率仍然可以维持在92%以上，充分说明该催化剂具有优异的化学稳定性，可以循环使用，降低生产成本。

(3)以KBrO3,IPA,EDTA-2Na为自由基捕获剂，证实AgMgZn(MW)在光催化反应时，起主要作用的是空穴。

(4)AgMgZn(MW)对含油污水的降解效果优于商用P25，光催化反应5 h,其降解率可达93.35%，具有很强的实用价值。