高氯废水中低化学需氧量的快速检测分析

摘 要：化学需氧量测定是衡量工业废水中有机污染程度的关键指标，其测定通常选用快速消解分光光度法，但是废水中氯离子存在会降低化学需氧量测定精度和检测速度，本文在其基础上，通过降低重铬酸钾浓度抑制其与氯离子络合作用，然后升高硫酸银溶液浓度，并且加热温度和消解时间分别设定为165℃和30min实现有机物全部氧化，最后对本实验检测精度，对氯离子抑制作用和加标回收实验进行验证和分析。这些实验结果表明，本文对加热消解法测定化学需氧量的改进提高了检测精度，加快了分析速度。

关键词：高氯废水;低化学需氧量;快速检测

工业生产污水尤其是石化废水中有毒有害有机物质浓度高且难降解，直接排放会对环境造成严重污染，需要对其进行降解。降解的有效手段是对废水中有机物质进行氧化，化学需氧量（COD）作为评价水体中有机物质污染程度的重要参数之一，表示水中还原性物质在强氧化剂作用下完成化学氧化分解所需氧气用量。然而，污水中氯离子存在对化学需氧量检测精度存在影响，需要对检测方法进行优化，提高化学需氧量检测精度。

1 高氯废水中化学需氧量检测原理

检测高氯废水中化学需氧量时，常使用快速消解分光光度法，通过混合实验试剂和小剂量高氯废水水样置入消解管中，于小型恒温加热皿中加热，高氯废水水样消解之后使用分光光度计进行比色，从而定量计算化学需氧量。从实验检测过程中发现，氯离子浓度随检测所用重铬酸钾浓度增加而增加，過高的氯离子浓度将会影响高氯废水中低化学需氧量检测精度[1]。

在快速消解分光光度法中，重铬酸钾浓度影响污水中有机物氧化分解程度，当重铬酸钾浓度为0.2500mol/L左右时，污水中将近95%有机物可以被氧化，但是也会氧化废水中氯离子，因此影响化学需氧量测定精度。然而，控制重铬酸钾浓度在0.0612mol/L时便可有效抑制氯离子干扰，实现高氯废水中低化学需氧量的高精度检测。快速消解分光光度法中硫酸银溶液也可以与氯离子络合降低其干扰作用。因此，本文在其基础上，降低重铬酸钾浓度同时提高硫酸银溶液浓度，通过对比实验结果的精确度和分析速度，优化得到精确检测高氯废水中化学需氧量的分析方法。

2 高氯废水中化学需氧量检测

2.1 实验仪器和试剂

实验所需试剂为重铬酸钾、硫酸、蒸馏水和硫酸，测试前需要配置消解液、标准含氯水样、加标水样、催化剂、加氯水样、化学需氧量标准工作液和化学需氧量标准储备液等，实验所需仪器为COD快速测定仪，在硬质耐酸玻璃消解管中进行[2]。

试验样品用重铬酸钾溶液消解，其配置方法如下：称量重铬酸钾3.0000g，置于烘箱中于105℃下干燥2h，然后加入66.7硫酸汞和167.0mL浓硫酸、500mL水混合，搅拌均匀后冷却至室温，最后用去离子水稀释至1000mL，获得浓度为0.0162mol/L的重铬酸钾消解液。使用硫酸银溶液作为催化剂，配置方法为用500mL浓硫酸溶解23.0g硫酸银，于室温下放置48h得到催化剂。

化学需氧量标准储备液制备方法如下：称量邻苯二甲酸氢钾固体0.4151g于烘箱中在105℃下干燥2h，用去离子水溶解然后在1000mL的容量瓶中定容后得到浓度为500mg/L的化学需氧量标准储备液。

在化学需氧量标准储备液中添加标准优级纯氯化钠溶液得到标准含氯水样，根据水样浓度不同，添加不同体积的氯化钠溶液。在化学需氧量已知的无氯废水水样中添加氯化钠溶液得到加氯水样。在含氯废水水样中添加化学需氧量标准储备液得到加标水样。稀释标准储备液得到一系列化学需氧量标准工作溶液用于标准曲线绘制。

2.2 实验流程

首先进行标准曲线绘制，稀释标准储备液得到浓度分别为20mg/L，50 mg/L，75 mg/L，100 mg/L，150 mg/L和200 mg/L的化学需氧量标准溶液，使用移液管移去2mL去离子水与不同浓度的化学需氧量标准溶液混合于消解管中，顺序加入1.2mL消解液和2.80mL催化剂进行加热消解，消解完成后冷却至室温使用分光光度计测定，测定波长为600nm，根据一系列实验结果线性回归得到方程。

然后进行高氯废水样品测定，测定方法和标准曲线绘制方法相同，根绝回归得到的线性方程可以计算出工业污水化学需氧量。

最后进行氯离子测定，因为废水中氯离子存在会影响化学需氧量测定精度，需要对实验样品中氯离子浓度进行系统测定，所需分析方法为沉淀滴定，测试方法如下：使用移液管移取5.00mL工业废水水样，使用去离子水稀释到50mL，将其放入锥形瓶中加入铬酸钾指示剂，滴定试剂选用浓度为0.1128mol/L的硝酸银标准溶液，当肉眼看到砖红色沉淀后说明已经达到滴定终点，根据化学反应系数和摩尔分子量可计算得到氯离子含量。

2.3 实验结果分析

首先是加热消解结果，消解结果指的是废水样品中有机物被氧化程度，与加热温度和消解时间有关，实验结果表明，当加热温度设置为150℃时，需要消解2h才可以将有机物氧化完全，当加热温度设置为165℃时，加热时间为15min时便可氧化80%左右有机物，因此为了减少化学需氧量分析时间，将加热温度设定为165℃，消解时间设定为30min。

然后是化学需氧量检出限，检出限根据线性回归方程得到，将回归方程延长以及空白水样平行测定结果，可以计算得到化学需氧量检出限，在本次实验中其数值为5.15mg/L。

最后是氯离子测定结果，降低氯离子对化学需氧量测定的干扰作用可以降低重铬酸钾浓度抑制其与氯离子的络合作用，也可以升高硫酸银溶液浓度，本实验中将重铬酸钾浓度设定为00612mol/L，硫酸银溶液浓度设定为46g/L。氯离子浓度的干扰作用与化学需氧量浓度和氯离子浓度有关，实验结果表明，当化学需氧量浓度为20mg/L时，废水中氯离子浓度为2000mg.L时不会对化学需氧量测定造成影响。然而化学需氧量降低一个数量级，废水水样中氯离子浓度为8000mg/L时会对化学需氧量测定影响较大，最大影响误差可达到15%。因此对于高氯废水中低化学需氧量的测定而言，本文中实验检测方法具有较高的准确性。

3 后续实验完善

首先是精度检测，为了确保本实验方法的高精度和准确性，对国家环保部标准样品利用本实验方法进行测定，分别选取编号为200180和200179样品进行六次平行测定实验，根据检测结果可知，检测结果在标准样品的不确定范围区间并且相对标准误差也在允许误差范围内，所以可以确定本文所用化学需氧量检测方法具有较高精度和准确性。

然后是对比实验，目的是为了验证本文对加热消解法的改进对氯离子的抑制作用，并且考察期普适性，因此选用多个化工企业工业排放污水，实验组加入化学需氧量标准溶液样品，对照组加入高浓度优级纯氯化钠标准溶液，按照本文实验方法，所得结果表明对照组和实验组化学需氧量测定误差低于10%，因此证明了本文实验方法对氯离子抑制作用的有效性。

最后是加标回收试验，按照实验对照方法，制作加氯水样和实际水样，实验结果表明，实际水样的加标回收率在97%～103.7%范围，表明本实验检测精度非常高。同时分析人员可以根据废水中氯离子浓度预估化学需氧量数值从而在特定场景节省检测时间，便于进一步分析检测。

4 结语

化学需氧量测定是衡量工业废水中有机污染程度的关键指标，其测定通常选用快速消解分光光度法，但是废水中氯离子存在会降低化学需氧量测定精度和检测速度，本文在其基础上，通过降低重铬酸钾浓度抑制其与氯离子络合作用，然后升高硫酸银溶液浓度，并且将加热温度和消解时间分别设定为165℃和30min实现有机物全部氧化，最后对本实验检测精度，对氯离子抑制作用和加标回收实验进行验证和分析。这些实验结果表明，本文对加热消解法测定化学需氧量的改进提高了检测精度，加快了分析速度。

参考文献：

[1]韩莉，郭林洁.高氯离子废水中低化学需氧量的简易快速检测[J].青岛理工大学报，2019，40（5）：96-100.

[2]陶大钧，张信华，孙晓斌，等.高氯离子废水中低浓度化学需氧量分析技术[J].环境监测管理与技术，1999：37-39.

作者简介：

韩广明（1989- ）男，汉族，山东临沂人，助理工程师，大专，研究方向：生态环境检测。