微波消解—电感耦合等离子体质谱法测定海虾、带鱼中15种稀土元素

林维维

摘 要：研究建立微波消解电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）法测定海虾、带鱼中15种稀土元素的方法。海虾、带鱼样品经硝酸微波消解后用ICP-MS测定。结果表明，海虾、带鱼中15种稀土元素的检出限15.69～30.23 ng·L-1，相关系数0.999 0～1.000 0，精密度2.3%～7.7%，回收率在93.9%～108.6%。此法准确度高、检出限低，适用于海虾、带鱼中15种稀土元素测定研究。

关键词：微波消解;电感耦合等离子体质谱仪;海虾;带鱼;稀土元素

Abstract：A microwave digestion inductively coupled plasma mass spectrometry （ICP-MS） method was developed for the determination of 15 rare earth elements in shrimp and ribbonfish. The samples of shrimp and ribbonfish were digested by nitric acid in microwave and then determined by ICP-MS. The results showed that the detection limit of rare earth elements was 15.69～30.23 ng·L， the correlation coefficient was 0.999 0～1.000 0， the precision was 2.3%～7.7%， and the recovery was 93.9%～108.6%. This method was simple， rapid， accurate and fitting to the determination of rare earth elements in shrimp and ribbonfish.

Key words：Microwave digestion; ICP-MS; Shrimp; Ribbonfish; Rare earth elements

稀土元素是La-Lu（57-71）和Y（39），第ⅢB族元素的统称，属于典型的金属元素类别，化学性质活泼，活泼性由La-Lu（57-71）逐步减少。由于稀土元素用量较少，作用较大，是提高科学技术含量、产品构造、行业技术水平的重要材料，因此广泛被用于医疗、军事、工业等领域。但稀土元素会在人和动物体内的肝、骨中聚积，较难从体内排出[1-2]。研究表明，每天按体重以2 mg·kg-1的低剂量的La（NO3）3·6H2O（硝酸镧）来喂养大老鼠，6个月后对该老鼠进行检测，发现低剂量的硝酸镧在骨中蓄积，从而引起骨微结构发生变化[3]。因此稀土中毒成为食品安全的新研究方向。海虾、带鱼具有滋补、通乳、增强免疫力等作用，是人们餐桌上的佳肴。本实验采用微波消解电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）检测海虾、带鱼中15种稀土元素的含量，对研究海产品的食用安全性提供了一定的数据。

1 材料与方法

1.1 样品

海虾、带鱼购自桂林市沃尔玛超市，于105 ℃干燥4 h，经搅拌机粉碎成粗颗粒，备用。

1.2 试剂与仪器

试剂。浓硝酸、30%过氧化氢，优级纯;质谱调谐液：由Thermo Fisher公司生产;Re单标元素标准溶液、Rh单标元素标准溶液浓度均为1 000 μg·mL-1，由国家有色金属及电子材料分析测试中心生产;La，Ce，Pr，Nd，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb，Lu，Y的标准溶液浓度为100 μg·mL-1，由国家有色金属及电子材料分析测试中心的稀土生产。用HNO3（2%）逐级稀释上述稀土标准溶液至需要使用的浓度。内标溶液是用硝酸溶液（2%）逐级稀释Re、Rh单标元素标准溶液至100 μg·L-1的混合溶液。

仪器。ICP-MS电感耦合等离子体质谱仪：型号iCAP Q，由Thermo Fisher公司生产;微波消解仪：MARS6型，配恒温加热板，由CEM公司生产;超纯水系统：Milli-Q型，由Millipore公司生产;电子分析天平：AB304-S型，由METTLER TOLEDO公司生产。

1.3 试验方法

精确称量0.5 g经粉碎后的海虾、带鱼，将样品放于消解管中，加入1.2的硝酸8 mL和过氧化氢2 mL，盖上内盖后隔夜放置，第2 d放入微波消解仪中，按照下列程序进行微波消解：室温至105 ℃，升温时间15 min，持续时间5 min;105 ℃至150 ℃，升温时间10 min，保持时间5 min;150 ℃至190 ℃，升温时间5 min，持续时间25 min。等消解管冷却从消解仪中取出，放在恒温加热板上130 ℃赶酸，待消解管中的液体剩余为1 mL左右，将该溶液转移至塑料容量瓶中，定容到25 mL，并做试剂空白。

用质谱调谐液对ICP-MS的工作参数进行优化，使仪器分辨率、灵敏度、氧化物、双电荷等各项指标达到最佳，仪器工作参数如表1。

2 结果与分析

2.1 基体效应及其校正

ICP-MS在检测15种稀土元素时会产生基体效应，产生的原因是试样会在测量过程受到基体对分析线的抑制或增强作用，从而形成光谱干扰效应。通过加入内标元素，降低基体的浓度，监测检验过程中基体产生漂移信号并进行相应的校正。本次检验采用浓度为10 ng·mL-1的 Re、Rh混合内标，使用三通管同试样同时加入进行监测和校正。

2.2 质谱干扰

质谱干扰是ICP-MS检验中常见的也是较为严重的干扰，质谱干扰有多原子干扰、同量异位数干扰、难熔氧化物干扰和双电荷离子干扰。本实验采用氦气作为碰撞气的反应池，使用动能消除（即KED）模式来消除测定15种稀土元素时可能产生的质谱干扰。其原理是质谱干扰离子比待测的分析物离子的直径大，当质谱干扰离子通过加入氦气的碰撞反应池时会损失能量，运用KED模式用一个截止电压阻止质谱干扰离子离开碰撞池，从而被达到消除复杂基体样品的质谱干扰[4-5]。

2.3 方法的检出限、精密度、回收率及样品测定结果

运用ICP-MS测定标准工作溶液，得到15种稀土元素的标准曲线方程。连续测量11次试剂空白溶液，按照检出限的相关公式（测量结果标准偏差的3倍所对应的浓度）算出相应的稀土元素的检出限。做相关回收实验：海虾、带鱼测定样品中加入一定已知量的标准溶液进行检测，得出回收率。方法精密度：将6份海虾、带鱼样品进行平行测定，得到方法的精密度，本实验结果见表2。实验结果表明，本实验测定的海虾、带鱼中稀土元素的含量差异不大，其中有7种稀土元素（La、Ce、Pr、Eu、Tb、Er、Tm）的含量均在0.398 mg·kg-1以下，含量最高是带鱼中的Lu元素（0.433 mg·kg-1），而Y、Nd、Sm、Gd、Dy、Yb均未检出，Ho在海虾中未检出，Ho在带鱼中检测值为0.199 mg·kg-1。以上数据表明海虾、带鱼中稀土含量比较低，这对研究海虾、带鱼等海产品的食用安全性提供了一定的数据支持。

3 結语

实验结果表明，15种稀土元素的检出限在15.69～30.23 ng·L-1，方法精密度2.3%～7.7%范围内，回收率在93.9%～108.6%范围内。本法具有操作简便、准确性良好等优点，适合于海虾、带鱼中15中稀土元素的分析检测。

参考文献：

[1]曾江萍，吴良英，吴彦涛，等.微波消解电感耦合等离子体质谱法测定桃中稀土元素及其分布[J].广东微量元素科学，2015，22（1）：1-6.

[2]方 燕，吕月宾，王炳旭.ICP-MS法同时测定水源水中17种稀土元素[J].城镇供水，2013（5）：39-40.

[3]郝利铭，姜文华，董智勇，等.混合稀土常乐对肾脏超微结构的影响[J].陕西医学杂志，2006（7）：771-772，913.

[4]蔡江帆，王志洪.微波消解-电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）法同时测定紫菜中16种稀土元素[J].中国无机分析化学，2017，7（3）：19-24.

[5]冯先进，屈太原.电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）最新应用进展[J].中国无机分析化学，2011，1（1）：46-52.