点火方式对甲烷爆炸生成气体产物的影响研究

王海燕，张 雷，吕佳溪

（中国矿业大学（北京）应急管理与安全工程学院，北京100083）

近年来，我国的煤矿死亡人数已大幅下降，但重大煤矿事故仍时有发生。其中，瓦斯爆炸事故占有很大的比例[1]。其产生的危害除瓦斯爆炸产生的高温火源和冲击波，另一个明显危害是瓦斯爆炸后生成的有毒有害气体[2-3]。这也是造成人员伤亡的主要原因，尤其在采空区，这种危害更为明显[4-5]。因此，对瓦斯爆炸后的气体成分研究对煤矿安全生产具有重要的意义。瓦斯爆炸领域现有研究成果主要集中在爆炸后的冲击波产生的破坏作用[6-10]。对爆炸后有毒有害气体的研究则主要集中在生成气体对爆炸极限的影响等方面[11-14]。这些研究中，引燃源均为电火花。但在煤矿生产中，由于瓦斯与煤自燃同时存在，在采空区极易发生由煤自燃引发的瓦斯爆炸事故[15]。研究由自燃高温引发瓦斯爆炸的气体产物生成规律对指导矿井生产以及瓦斯灾害防治具有更为现实的意义。并且煤自燃高温引发瓦斯爆炸产生的气体产物变化规律与电火花引爆瓦斯有所不同。基于此，采用自制采空区自燃诱发可燃气体爆炸测试设备，研究不同点火方式下引爆不同体积分数CH4生成气体产物规律，为深入掌握煤矿瓦斯爆炸气体产物扩散规律及爆炸后影响范围的预警提供理论依据。1 实验系统及实验方法

1.1 实验系统

实验装置采用自主研发采空区自燃诱发可燃气体爆炸实验系统，容积40 L，可实现高温源和电火花2 种诱发方式，实验系统原理图如图1。基于相似理论，设计底面尺寸为400 mm×400 mm，侧面高度为200 mm。拱形上盖曲率半径为400 mm。实验系统采用分压法的原理，进行自动配气系统设计，保证所得CH4体积分数的精度。在储气罐内设置压力传感器，实时监测储气罐内气体压力值并传送到控制系统。系统采用压力传感器取代传统的压力表对储气罐压力进行监测，有助于提高混合气体配置的精确度。爆炸后气体收集装置直接连接气相色谱仪进行成分测试。

图1 实验系统原理图Fig.1 Schematic diagram of experimental system

装置主要包括爆炸容器、自动泄压单元、尾气处理单元、光学视窗、高度可微调爆炸容器支架、热源单元、瓦斯涌出模拟单元、电火花点火单元、高速温度测控单元、综合控制及爆炸动态压力、热表面温度、火焰温度采集、测试系统、外部设备触发单元等部分组成。实验中采用GC-4000A 型气相色谱仪分析产物成分。

1.2 实验过程与方法

为保证实验气体体积分数的精确度，采用分压法进行气体体积分数配平。实验过程均在标准大气压，室内温度（20±5）℃，腔体初始温度（20±5）℃，室内湿度（30±5）%的条件下进行。实验中所采用的高温源温度最高可达1 000 ℃，其表面积为38.47 cm2。实验中，电火花火花隙均以60 J 的点火能量引爆CH4。实验工况选取5.5%～14.5%之间共10 个CH4体积分数点，探索生成气体的规律。通过计算，高温源设置800 ℃进行实验，此时高温源的能量与电火花能量基本一致，以电火花和高温源2 种点火方式引爆CH4。利用集气装置收集爆炸后产生的气体，通过气体收集泵将生成气体吸入缓冲器，接入气相色谱仪，采用外标定量法对所测气体进行检测，通过计算得到气体体积分数。为确保实验数据的准确性，同一工况下爆炸实验进行3 次，气体成分结果取平均值。

2 实验结果

甲烷爆炸生成气体主要由碳氧化合物和C2类气体组成。实验结果表明，不同体积分数的甲烷爆炸产生的有害气体体积分数不同。

2.1 不同点火方式下碳氧化物的生成规律

2.1.1 CO 生成规律

高温源和电火花点火方式下CO 生成情况如图2。由图2 可以看出，2 种点火方式下CO 的生成规律基本一致。在CH4体积分数低于9.5%时，生成的CO 的体积分数基本为0，当CH4体积分数高于9.5%时，生成CO 体积分数开始增加，当CH4体积分数达到爆炸上限时，CO 体积分数达到最大值。

甲烷爆炸过程是混合气体由外界能量引发的一种剧烈氧化反应[16]。其反应总方程式：

根据反应式（1）可知，1 体积CH4完全燃烧需要2 体积的O2，O2在空气中的占比为21%，因此1 体积CH4完全燃烧需要9.52 体积的空气。当CH4完全燃烧时，CH4体积在反应气体中占比为1/（1＋9.52）×100%≈9.5%。由此可知，当CH4体积分数为9.5%时，CH4完全燃烧，此体积分数为理论计算出的甲烷爆炸最强的体积分数。

图2 高温源和电火花点火方式下CO 生成情况Fig.2 CO generation under high temperature source and spark ignition mode

当CH4的体积分数低于9.5%时，此时的反应过程为富氧燃烧，在此过程主要发生式（1）、式（2）的反应，生成物主要为CO2，CO 的生成量几乎为0。当CH4体积分数为9.5%时，爆炸属于化学当量比状态下的完全反应，此时爆炸产物主要是CO2，CO 生成量几乎为0。当CH4体积分数超过9.5%时，其反应过程为富燃料燃烧，爆炸发生的反应主要为式（3），CO 的体积分数随着CH4体积分数的增大而增加。

2.1.2 CO2生成规律

高温源和电火花点火方式下CO2生成情况如图3。由图3 可知，2 种点火方式下CO2的生成规律基本一致。在CH4体积分数低于9.5%时，生成CO2的体积分数随着CH4体积分数的增大而增加，在CH4体积分数为9.5%时，CO2的体积分数达到最大值。在CH4体积分数高于9.5%时，生成CO2的体积分数随着CH4体积分数的增加而减少。高温源和电火花2 种点火方式下，分别在CH4体积分数为13.5%和12.5%时，CO2的体积分数再次升高。

图3 高温源和电火花点火方式下CO2 生成情况Fig.3 CO2 generation under high temperature source and spark ignition mode

当CH4体积分数较高时，且在高温条件下（1 000 K 及以上）会在反应期间积累一定量的甲醛（CH2O），发生如下反应：

在反应期末由于甲醛体积分数随时间的累积增加，生成大量CO 和H2O，并在反应后期，生成大量CO2。此时在爆炸高温环境下，CO2和CO 之比会急剧增大，出现了在引爆高体积分数CH4时，CO2体积分数再次升高的现象[17]。

同时，在高温源和电火花2 种点火方式下，分别在CH4体积分数13.5%和12.5%引爆CH4生成了C2H2。反应为异相反应，CH4中间反应生成的甲酸和甲醛在与乙炔反应中出现乙二醛（CHOCHO），此时，在密闭的爆炸腔体内，温度极高，发生如下反应：CHO·CO+O2+CHOCHO→HCO（OOH）+CO2+CHO（6）

式（6）反应中会生成大量的CO2[18]，这也是高温源和电火花2 种点火方式下，分别在CH4体积分数13.5%和12.5%，CO2体积分数再次升高的原因。2 种点火方式下，在CH4体积分数为14.5%时，达到第2个峰值。

不同CH4体积分数下2 种点火方式的最大爆炸压力值曲线如图4。由图4 可以看出，在CH4体积分数为14.5%时，2 种点火方式下的最大爆炸压力和CO2的体积分数均出现第2 个峰值。高体积分数CO2气体可使机体发生缺氧而窒息，若不及时进行现场抢救，可能发生因呼吸循环衰竭而死亡。因此，CH4体积分数14.5%的爆炸值得重点预防和关注。

图4 不同CH4 体积分数下2 种点火方式的最大爆炸压力值曲线Fig.4 The maximum explosion pressure curves of two ignition modes at different concentrations

2.2 点火方式对碳氧化物生成差异性的影响

由图2、图3 可以看出，CO 和CO2在不同的点火方式下的生成规律基本一致。电火花点火方式在各CH4体积分数生成CO 体积分数均高于高温源，而高温源点火方式下在各CH4体积分数生成CO2体积分数均高于电火花点火方式。

这是因为碳氧化合物的生成与点火源的能量以及甲烷爆炸强度有关，而点火方式和点火面积都会影响甲烷爆炸强度[18-19]。2 种点火方式引爆CH4的机理不同。甲烷爆炸，主要沿如下的链式反应路径进行[20]：CO2主要来源于基元反应OH＋CO—H＋CO2[21]。高温源点火方式下，在引爆CH4瞬间，预热表面的混合气体，形成气体能量集中层，高温源表面能量气体集中层引爆CH4瞬间如图5。而电火花是非常炽热快速作用的点燃源，放电时间非常短（约10-8～10-7s）。引爆瞬间，在其火花间隙形成一较小气体容积，电火花间隙内形成的小气体容积引爆CH4瞬间如图6。使初始能量集中于间隙内混气。高温源的点火面积明显较电火花大。在其热表面形成能量集中层，在初始状态引爆CH4较电火花充分。使得在各CH4体积分数下CO 能更多的氧化成CO2，生成的CO2的体积分数高于电火花[22]。而电火花能量密度远高于高温源，使自由基生成速率更快，更多进行生成CO 的基元反应[19-20]。

图5 高温源表面能量气体集中层引爆CH4 瞬间Fig.5 The moment when the energy gas concentration layer on the surface of high temperature source detonates methane

图6 电火花间隙内形成的小气体容积引爆CH4 瞬间Fig.6 The moment when the small gas volume formed in the spark gap detonates methane

2 种点火方式下 渍（CO）/渍（CO2）变化规律如图7，给出的2 种点火方式引爆CH4后产生 渍（CO）/渍（CO2）的比值，表征在不同CH4体积分数下不同碳氧化合物的变化规律。由图7 可以看出，在CH4体积分数＞9.5%时，电火花点火方式中CO 占碳氧化合物的比重明显高于高温源点火方式，其他CH4体积分数2 种点火方式 渍（CO）/渍（CO2）大小无明显不同。说明相较于高温源，电火花点火方式在富燃料燃烧阶段（CH4体积分数＞9.5%）CO 的生成有着更为敏感的表现[22]。

图7 2 种点火方式下 渍（ CO）/渍（ CO2）变化规律Fig.7 The change rule of 渍（ CO）/渍（ CO2） under two ignition modes

2.3 点火方式对甲烷爆炸生成C2 类烃气的影响

在CH4体积分数较高的情况下，爆炸后的残余气体会有小部分的C2类烃气。电火花、高温源2 种点火方式下C2类烃气的生成规律曲线如图8、图9。2 种点火方式C2类烃气生成趋势不同。同一种点火方式下，不同的C2类烃气的生成趋势大致相同。

图8 电火花点火方式下C2 类烃气的生成规律曲线Fig.8 The generation rule curves of C2 hydrocarbon gas under spark ignition mode

图9 高温源点火方式下C2 类烃气的生成规律曲线Fig.9 The generation rule curves of C2 hydrocarbon gas under ignition mode of high temperature source

CH4体积分数低于11.5%时，2 种点火方式引爆CH4后生成C2类烃气量为0。CH4体积分数高于11.5%时，2 种点火方式随着CH4体积分数的增大开始生成一定量的C2H6、C2H4、C2H2。电火花引爆CH4，CH4体积分数为13.5%时，3 种气体的体积分数达到最大生成量，当CH4体积分数为14.5%时，生成少量的C2H6和C2H2，C2H4体积分数趋近于0。高温源引爆CH4时，随着CH4体积分数增大到14.5%时，3 种气体的体积分数达到最大值。

在甲烷爆炸一系列的基元反应中，由CH4氧化形成的CH3经过化合反应，CH3＋CH3⇔C2H6会生成C2类烃气，这个反应在CH4富裕的时候，即在富燃料燃烧阶段才会出现[23]。CH4脱氢形成C2H4，同时CH4和C2H6通过耦联反应也直接生成C2H4[24]。

3 结 论

1）2种点火方式下CO、CO2的生成规律基本一致。在CH4体积分数低于9.5%，即富氧阶段，生成的CO 的体积分数基本为0，生成CO2的体积分数随着CH4体积分数的增大而增加；当CH4体积分数高于9.5%，即富燃料阶段，生成CO 体积分数开始增加，生成CO2的体积分数随着CH4体积分数的增加而减少；当CH4体积分数为13.5%和12.5%时，CO2的体积分数再次升高。CH4体积分数14.5%时最大爆炸压力和CO2体积分数均为最大，值得重点预防和关注。

2）CO 和CO2在不同的点火方式下的生成规律基本一致。由于点火方式、机理的不同，电火花点火方式下在各CH4体积分数生成CO 体积分数均高于高温源。高温源点火方式下在各CH4体积分数生成CO2体积分数高于电火花。电火花点火方式在富燃料燃烧阶段（CH4体积分数＞9.5%）CO 的生成较高温源点火方式有着更为敏感的表现。

3）CH4体积分数较高（高于11.5%）时，2 种点火方式引爆CH4生成少量的C2类烃气。这类烃气是由于在富燃料阶段时发生CH4基元化合反应形成。由于生成C2H2，导致高温源和电火花2 种点火方式在CH4体积分数为13.5%和12.5%时，CO2的体积分数再次升高。