一种飞机结构用铝合金表面镀层的制备及其耐蚀性

秦文峰,范宇航,韩孝强,游文涛,徐宇恒

(中国民航飞行学院 航空工程学院，广汉 618307)

2024航空铝合金是一种高强度的硬铝合金，广泛用于制作飞机上的高负荷承力结构件与零部件[1-2]。但是，2024航空铝合金易发生腐蚀,这会导致飞机结构件老化、脱落、鼓包且产生暗灰色或灰白色鳞片状产物，极大地降低了飞机的安全性与经济性[3-5]。由飞机结构铝合金材料发生腐蚀而导致的航空事故屡见不鲜，台湾华航一架B747型飞机由于金属疲劳腐蚀导致坠机，造成225人死亡[6]。梁媛媛[7]针对国内外航空公司B747型飞机的腐蚀情况展开研究，发现许多飞机客舱地板梁等处均存在大量的腐蚀。据统计，航空公司用于飞机腐蚀检查与修理的费用约占飞机总结构检修费用的1/4[6]。可见，避免飞机结构铝合金材料发生腐蚀能极大地提高飞机运行的安全性与经济性。针对金属材料在使用过程中容易发生腐蚀的缺点，国内外学者展开了研究。RABIZADEH等[8]将SiO2添加到Ni-P涂层中提高了涂层的表面硬度及耐蚀性。ALISHAHI等[9]采用化学镀沉积方法在铜表面沉积了Ni-P-CNTs复合镀层,并对镀层的性能进行了测试,指出碳纳米管(CNTs)的加入能提高镀层的硬度、耐蚀性以及耐磨性。LIU等[10]采用大功率二极管激光器处理Ni-W-P合金镀层表面，结果表明激光可降低材料表面孔隙率,提高材料的耐蚀性。

以上学者仅仅研究了一种添加物对Ni-P镀层性能的影响，并未综合比较常见的几种添加物对Ni-P镀层性能的影响。本工作研究了2024航空铝合金化学镀Ni-P合金表面的微观形貌，发现其孔隙率大、致密性差，表明其耐蚀性差。为了得到耐蚀性更好的镀层，笔者前期研究了Na2WO4溶液与MWCNTs对Ni-P镀层性能的影响，并通过性能表征测试比较三者的微观形貌、结合力、耐蚀性以及疏水性，以期为飞机结构材料表面处理技术的研究提供参考。

1 试验

1.1 试验材料与仪器

采用尺寸为30 mm×10 mm×2 mm的2024航空铝合金为基材。

所用仪器有：电子天平、红外光谱仪、接触角测量仪、扫描电子显微镜、电化学工作站。

1.2 工艺流程

工艺流程包括铝合金预处理与化学镀。首先进行铝合金预处理，用砂纸对铝合金基材进行打磨抛光，降低其表面粗超度。水洗后，60 ℃下用丙酮和乙醇超声清洗(10 min)以去除基材表面残留的碎屑及油污。将基材浸入20 g/L NaOH溶液中碱洗2 min后，浸入20%(质量分数，下同)HNO3溶液中酸洗30 s，水洗、风干后进行化学镀，镀液组成见表1，镀液pH为9，温度为85 ℃，施镀时间为1 h。整体工艺流程如图1所示。

表1 化学镀液组成Tab. 1 Composition of electroless plating solution

图1 工艺流程Fig. 1 Overall process flow

1.3 镀层性能测试及形貌表征

(1) 采用JSM-5900LV高分辨率场发射扫描电子显微镜，观察镀层表面微观结构形貌。

(2) 按照GB/T 9286-1998《色漆和清漆漆膜的划格实验》，对镀层和铝合金基体之间的结合力进行测试。

(3) 采用HARKE-SPCAX1接触角测量仪，对镀层疏水性能进行测试。

(4) 按照JB/T 6073-1992《金属覆盖层实验室全浸腐蚀试验》对铝合金试样进行加速腐蚀测试，并用科斯特CS150电化学工作站对镀层进行极化曲线测定。

(5) 采用称量法测试铝合金试样表面镀层的质量变化，并根据施镀时间和施镀面积计算沉积速率。

2 结果与讨论

2.1 Na2WO4溶液浓度对镀层沉积速率的影响

由图2可见：Ni-W-P镀层的沉积速率随镀液中Na2WO4含量的增加而增大，当 Na2WO4质量浓度上升到18 g/L时，镀层的沉积速率达到最大值[15.21 mg/(cm2·h)]，此后继续增加Na2WO4的量，镀层的沉积速率出现一定幅度的下降。Na2WO4含量的增加促使溶液中钨离子增加，有助于增加沉积速率。但若溶液中金属离子过高，溶液稳定性会变差,甚至出现自分解现象，易生成亚磷酸镍和氢氧化镍等物质沉淀，从而使沉积速率下降[11]。综上所述，建议2024航空铝合金表面直接化学镀Ni-W-P镀层的Na2WO4最佳质量浓度为18 g/L。

图2 Na2WO4浓度对镀层沉积速率的影响Fig. 2 Effect of Na2WO4 concentration on deposition rate of cladding

2.2 MWCNTs含量对镀层沉积速率的影响

由图3可见：Ni-P-MWCNTs镀层的沉积速率先是随MWCNTs量的增加而逐渐增大，当MWCNTs质量分数为0.3 g/L时，镀层的沉积速率达到最大值[10.03 mg/(cm2·h)]，此后继续增大MWCNTs的量，镀层的沉积速率开始出现一定幅度的下降。MWCNTs含量的增加使得镀液中悬浮MWCNTs的量增多，其对镀件表面的冲刷、刮擦作用也会加剧，进而镀件表面活性点的数量增加，提高了Ni、P、WMCNTs在镀件表面的吸附概率，沉积速率上升[12]。过多悬浮MWCNTs会覆盖镀件表面的活性点，导致Ni、P在镀件表面的还原反应受到抑制，而且过量WMCNTs还极易出现共团聚现象不利于Ni、P、WMCNTs的共积，故Ni-P-MWCNTs复合镀层的沉积速率逐渐减小。综上所述，推荐2024航空铝合金表面化学镀Ni-P-MWCNTs复合镀层的最佳MWCNTs质量浓度为0.3 g/L。

图3 WMCNTs含量对镀层沉积速率的影响Fig. 3 Effect of WMCNTs concentration on deposition rate of cladding

2.3 镀层的形貌与性能

2.3.1 镀层的微观形貌

由图4可见：空白铝合金基体试样表面比较粗糙，平整度及光滑度较差，有很多深浅不一、形态各异的坑；Ni-P镀层试样明显不同于基体试样，其表面被胞状镀层完全覆盖，且胞体大小均匀，表面平整度及光滑度较好，但仍存在针孔、空隙等缺陷，导致其致密性较差；Ni-P-MWCNTs镀层表面呈典型的胞状结构分布，MWCNTs已成功镀在了Ni-P胞体之间，镀层的针孔等缺陷减少，致密性得到提升，但其平整度及光滑度有所下降，表面略显粗糙，此外MWCNTs出现了团聚现象，其分散情况并不理想，这表明仅靠超声、搅拌等物理分散手段并不能很好地解决MWCNTs的团聚问题；Ni-W-P镀层表面无明显针孔等缺陷，胞体结合紧密、均匀，致密性最好。综合试样的表面致密性、光滑度及平整度，试样微观表面综合性能排序为Ni-W-P镀层>Ni-P-MWCNTs镀层>Ni-P镀层>空白试样。

(a) 基体试样 (b) Ni-P镀层试样

(c) Ni-P-MWCNTs镀层试样(d) Ni-W-P镀层试样 图4 试样的表面SEM形貌Fig. 4 SEM morphology of samples： (a) base sample； (b) Ni-P coating sample； (c) Ni-P-MWCNTs coating sample； (d) Ni-W-P coating sample

2.3.2 镀层的结合力

由图5可见：Ni-P镀层的划痕边缘处仅出现了几处零星脱落，且脱落面积小于5%，其结合力等级可评为1级；Ni-P-MWCNTs复合镀层的边缘处同样存在几处零星脱落，但无论是脱落面积，还是脱落区域数量均小于Ni-P镀层的，这表明添加MWCNTs增强了镀层与铝合金之间的结合力；Ni-W-P镀层的结合力明显优于Ni-P镀层及Ni-P-MWCNTs镀层的，其划痕边缘及交叉处光滑，无镀层脱落情况，结合力达到0级，表明Na2WO4的加入提升了镀层的结合力。三种镀层试样按照结合力排序为Ni-W-P镀层>Ni-P-MWCNTs镀层>Ni-P镀层。

2.3.3 镀层的疏水性

由图6可见：基体试样和Ni-P镀层的接触角都小于90°，表现为亲水性；Ni-W-P镀层的接触角达到了96.7°，大于90°，表现为疏水性，表明添加Na2WO4可以增强镀层的疏水性能；Ni-P-MWCNTs镀层的接触角为103°，说明添加MWCNTs能增强镀层的疏水性能。这是因为MWCNTs的加入，降低了镀层表面的光滑度和平整度，并产生了类空气垫微/纳米结构，导致水滴与镀层的接触面积减小，从而提升了镀层的疏水性能[13]。综上分析，几种试样的疏水性能由高到低为Ni-P-MWCNTs镀层>Ni-W-P镀层>Ni-P镀层>基体试样。

(a) Ni-P镀层 (b) Ni-P-MWCNTs镀层 (c) Ni-W-P镀层图5 镀层试样的结合力Fig. 5 Bonding force of coating samples： (a) Ni-P coating； (b) Ni-P-MWCNTs coating； (c) Ni-W-P coating

图6 几种试样的疏水性Fig. 6 Hydrophobicity of several samples

2.3.4 镀层的耐蚀性

由图7可见：相比于基体试样，三种镀层试样的极化曲线均发生了不同程度的偏移。结合表2数据可见：相比于基体试样,三种镀层试样的腐蚀电位均提高、腐蚀电流密度均降低。这表明三种镀层试样的耐蚀性均高于基体试样的。基体表面致密的Ni-P镀层有效隔离铝合金与空气中Cl-、O2等腐蚀介质的接触，且良好的疏水性减少了水分及其中腐蚀介质的渗透，故耐蚀性能提高。MWCNTs独特的长链结构使得外界环境中的腐蚀介质经镀层向铝合金基体的渗透更为复杂，Ni-W-P镀层中W原子的加入降低了的镀层的活泼性，进一步提高了镀层的耐蚀性。根据极化曲线测试结果，几种试样耐蚀性能由强到弱依次为：Ni-W-P镀层>Ni-P-MWCNTs镀层>Ni-P镀层>空白试样。

图7 几种试样的动电位极化曲线Fig. 7 Kinetic potential polarization curves of several samples

表2 极化曲线电化学拟合参数Tab. 2 Fitting results of electrochemical parameters for polarization curves

3 结论

(1) 随着镀液中WMCNTs含量的增加，Ni-P-WMCNTs镀层的沉积速率呈现先增后减，当WMCNTs的质量浓度为0.3 g/L时，其沉积速率达到最大值10.03 mg/(cm2·h)，所以直接化学镀Ni-P-MWCNTs镀层的最佳WMCNTs质量浓度为0.3 g/L；

(2) Ni-W-P镀层的沉积速率随着镀液中Na2WO4量的增大而增大并逐渐趋于稳定，当Na2WO4质量分数为18 g/L时，其沉积速率达到15.21 mg/(cm2·h)，所以直接化学镀Ni-W-P镀层的Na2WO4质量浓度为18 g/L；

(3) 综合镀层表面的致密性、光滑度、平整度、结合力、疏水性能、耐蚀性能，几种试样由优到劣的排序为Ni-W-P镀层>Ni-P-MWCNTs镀层>Ni-P镀层>空白试样。