基于超声-微波耦合的机械力化学方法再生活性炭

赖建军 杨 旋 蔡政汉 林冠烽陈燕丹 林咏梅 陈学榕 黄 彪 吕建华

(1.福建农林大学，材料工程学院，福建 福州 350002 ；2.福建农林大学 金山学院，福建 福州 350002)

活性炭由于比表面积高，孔隙发达，结构稳定，吸附能力强的优点而广泛用于工业和环境环保，但是活性炭价格较高，因此活性炭再生具有重要意义[1-4]。

目前，活性炭再生技术主要有：热再生法，生物再生法，电化学再生法，湿式氧化，超临界CO2再生法，溶剂再生法等[5-7]。传统的热再生法虽然再生效率高，操作简单和应用广泛，但是高温能耗高，活性炭再生效率低，机械强度低[8]。生物再生仅适用于吸附有机物的活性炭，再生时间长，在应用上受到很大限制[9]。电化学再生仍处于研究阶段[10]。湿式氧化再生能耗高，效率低，再生活性炭吸附效果差，并且对设备和仪器有较高要求[11]。超临界CO2再生法投资大，再生成本很高[12]。溶剂再生方法的活性炭损失少，但是挥发性溶剂易挥发，损耗大，成本高，操作不便[13]。超声再生的特点是通过空化泡的形式在气泡爆裂的瞬间产生巨大的能量，形成高温高压，作用到活性炭以及吸附质上，使吸附质脱离活性炭，达到再生的目的。微波是利用发射的电磁波作用于吸附的极性物质，将电磁能转化为热能，使吸附质从活性炭表面脱落，活性炭孔道重新疏通。微波加热具有升温速率快，效率高，节能的特点[14-16]。基于机械力化学原理，本研究采用超声-微波耦合，在碱介质辅助作用下进行活性炭再生，整个体系中机械力、化学力、热力协同作用，很好地对吸附饱和的活性炭进行了脱附再生，实验考察了超声，微波，碱液等因素对活性炭的再生效果。

1 实验

1.1 材料和仪器

试剂：淀粉指示剂，碘液，硫代硫酸钠，盐酸，氢氧化钠，工业糖脱色废炭渣，取于福建省芝星炭业有限公司。

仪器：Nicolet380 傅里叶红外光谱仪，美国 Thermoelectro 公司 ；ASAP2020 全自动比表面积与孔隙分布分析仪，美国 Micromeritics 公司。

1.2 对工业糖脱色废炭渣进行再生处理

称取4.0 g的废碳渣于250 mL三口长颈烧瓶中，用移液管取200 mL氢氧化钠溶液于三口长颈烧瓶中，将活性炭全部浸没。而后置于超声微波合成/萃取仪中进行再生处理。待反应结束之后，取出烧瓶，抽滤反应溶液洗涤至中性后放入80℃烘箱干燥。

1.3 再生废炭渣的评价指标与表征

1.3.1再生废炭渣碘吸附值的测定

根据GB/T 12496.8—1999测试木质活性炭碘吸附值。

1.3.2红外光谱和BET分析

采用美国Thermo electro公司 Nicolet380傅里叶红外光谱仪( FT-IR),扫描谱范围为400～4 000 cm-1扫描次数为34，分辨率为4 cm-1；采用美国Micromeritics 公司ASAP2020全自动比表面积与孔隙分布分析仪测定再生废炭渣的BET比表面积和孔径变化。样品经350℃脱气8 h，液氮进行N2的吸脱附测定，BJH 法表征再生废炭渣的孔径变化及分布。

2 实验结果与讨论

2.1 NaOH浓度对废炭渣再生效果的影响

在超声波功率800 W，微波功率200 W,温度 60℃,时间30 min,不同NaOH浓度(1 mol/L, 2 mol/L, 3 mol/L, 4 mol/L, 5 mol/L)的条件下进行再生，所得活性炭再生碘吸附值如表1所示。

表1 NaOH浓度对废炭渣再生效果的影响

由表1可以看出，随着NaOH浓度的增加，再生活性炭的碘吸附值先增加后减少，3 mol/L NaOH浓度处理后的活性炭再生效果最好。NaOH与活性炭吸附的物质发生反应或者萃取吸附质，使吸附质脱离活性炭，孔道重新打开，达到再生的目的。随着NaOH浓度的增加，溶剂与吸附质接触的概率增大，越来越多的吸附质从活性炭表面脱离开来，更多堵塞的活性炭孔道打开，使碘吸附值增大；但是过高的NaOH浓度会破坏活性炭孔道，使碘吸附值下降，活性炭再生效果变差。

2.2 超声波功率对废炭渣再生效果的影响

在微波功率200 W,温度60℃，时间30 min, NaOH浓度3 mol/L，不同超声波功率(400 W, 500 W, 600 W, 700 W, 800 W)的条件下进行再生，所得活性炭再生碘吸附值如表2所示。

由表2可以看出，随着超声波功率的增加，再生活性炭的碘值先增加后减少，在超声功率700 W时再生活性炭碘吸附值达到最大。超声波通过空化效应在气泡破裂的瞬间产生高温高压，使吸附质脱离活性炭，但是过高的能量会导致活性炭空隙结构被破坏，活性炭强度降低，孔结构崩塌，比表面积降低，碘吸附值下降。

表2 超声波功率对废炭渣再生效果的影响

2.3 微波功率对废炭渣再生效果的影响

在超声波功率7 00W,温度60℃，时间30 min, NaOH浓度3 mol/L，不同微波功率(100 W, 200 W, 300 W, 400 W, 500 W)的条件下进行再生，所得活性炭再生碘吸附值如表3所示。

表3 微波功率对废炭渣再生效果的影响

由表3可以看出，随着微波功率的增加，再生活性炭的碘值先增加后减少，在微波功率400 W时再生活性炭效果最好。随着微波功率的增大，电磁能转化为热能的速度加快，活性炭吸收微波的能量增大，升温速率加快，从而使吸附质快速脱离活性炭，但是过高的功率会使得活性炭骨架收缩，破坏了孔隙结构，使比表面积减少，碘吸附值下降。

2.4 温度对废炭渣再生效果的影响

在超声波功率700W,微波功率400W，时间30 min, NaOH浓度3 mol/L，不同温度(60℃，70℃，80℃，90℃，100℃)的条件下进行再生，所得活性炭再生碘吸附值如表4所示。

由表4可以看出，随着再生处理温度的升高，再生活性炭的碘吸附值先增加后减少，在温度80℃时再生活性炭效果最好。首先随着温度的增大，吸附质吸收的能量增大，吸附质分子动能增加，运动速度变得剧烈，使吸附质更容易从活性炭上脱落下来，然而温度过高会使得空化作用降低，削弱了空化气泡破裂时产生的高温高压，空化强度降低；同时温度过高会导致液体中气泡增多，超声波传递效果变差，进一步降低超声作用，使再生效果变差。

表4 温度对废炭渣再生效果的影响

2.5 时间对废炭渣再生效果的影响

在超声波功率700W,微波功率400W，温度80℃，NaOH浓度3 mol/L，不同处理时间(20 min，25min，30 min，35min，40 min)的条件下进行再生，所得活性炭再生碘吸附值如表5所示。

表5 时间对废炭渣再生效果的影响

由表5可以看出，废炭渣再生后的碘吸附值随着超声,微波和碱液作用时间的而增大，并且随着时间的延长，单位时间活性炭的再生效率减慢。反应刚开始时，超声空化的机械力作用，碱液的化学力效果和微波的热力作用于废炭渣表面的吸附质，表层的吸附质快速脱附下来，更多的孔隙得到打开，比表面积增大。随后，表层吸附质基本脱离，剩下内部较难脱离的物质，吸附质脱离速率减缓，活性炭再生效率增加缓慢，最后，吸附物与吸附质达到再吸附平衡，最佳作用时间为35 min。

2.6 红外分析

图1 最优条件处理样品、无超声微波处理样品和废炭渣FT-IR图Figure 1 The FT-IR diagram of samples:optimal conditions, without ultrasonic-microwave treatment, and waste carbon residue

2.7 孔隙结构分析

图2 最优条件处理样品、无超声微波处理样品和废炭渣BET图谱Figure 2 The BET spectra of samples: optimal conditions, without ultrasonic-microwave treatment, and waste carbon residue

图2是样品的氮气吸-脱附等温线图谱，其中三条曲线分别是废炭渣氮样品，最佳样品，无超声微波条件的再生炭样品。可以看出这三种氮气吸-脱附等温线都属于毛细管凝聚型(Ⅳ型)吸附等温线，吸附曲线和脱附曲线产生分离，出现明显的滞后回环，表明活性炭含有一定数量的中孔。从中我们可以看到废炭渣氮气吸-脱附吸附能力很低，说明废炭渣的孔隙结构被堵塞，比表面积小。废炭渣，无超声微波条件和最佳条件下的再生炭样品氮气吸-脱附吸附能力是逐渐增加的，最佳条件下的再生炭样品氮气吸-脱附吸附能力最好，吸附能力显著增加，表明超声-微波联合碱法可以在很大程度上使活性炭再生。

废炭渣和再生炭的孔隙宽度分布如图3和表6所示。再生炭的空隙宽度主要在1.9 nm～15 nm之间，以微孔(R<2 nm)和介孔(2 nm≤R<50 nm)为主,平均孔径为4.30 nm，废炭渣的为5.62 nm，没有经过微波和超声处理的是4.98 nm；再生炭的比表面积为795.33 m2/g ，废炭渣的为381.46 m2/g ，没有经过微波和超声处理的是492.80 m2/g；再生炭的总孔容为0.86 cm3/g ，远远大于废炭渣的0.54 cm3/g 和没有经过微波和超声处理的0.61 cm3/g，说明微波和超声波作用对活性炭有显著的再生作用。

图3 最优条件处理样品、无超声微波处理样品和废炭渣孔径分布图Figure 3 The pore size distribution of samples: optimal conditions, without ultrasonic-microwave treatment, and waste carbon residue

表6 活性炭孔径分布

3 结论

(1) 废炭渣的再生效率随着NaOH浓度，超声波功率，微波功率，温度的增加先增大后减小，随再生时间的延长逐渐达到解吸平衡。

(2) 废炭渣的最优再生工艺为：在NaOH浓度3 mol/L，温度80℃，时间35 min，微波功率400 w，超声波功率700 W条件下处理，再生炭的碘值为751.2 mg/g，比表面积为795.3 m2/g，总孔容为0.8552 m3/g，平均孔径为4.30 nm。