废水中高浓度甲醛的预处理工艺实验研究

胡孙成

(南京工大环保科技有限公司，江苏 南京 210036)

甲醛别名蚁醛，它的化学分子式为HCHO或CH2O，是一种无色但有刺激性气味的气体，易溶于水、醇类、醚类等[1]。福尔马林是一种无色但易挥发的甲醛水溶液，常用于动物标本的制作[1]。

甲醛是醛类中最简单的物质，是化工行业最基本的化工原材料。甲醛常用的行业有化工行业、制药业、棉纺织业等，甲醛作为原材料用在涂料、油漆、杀虫剂等产品，这些行业常产生甲醛废水。甲醛有很强的生物毒性，特别是对人和温和动物，能导致呼吸系统异常，免疫系统异常，肝功能障碍等。微生物的DNA、RNA一接触到甲醛即结构发生改变,降低微生物活性，一定程度上会导致死亡，当甲醛浓度超过200 mg/L时，微生物的生物活性遭到抑制，不能在生化反应中发挥作用，所以高浓度的甲醛废水需经过预处理才能进入生化处理过程[2]。

废水中的甲醛在催化剂存在的条件下，可以发生缩聚反应，产生小分子的树脂，从而降低水中甲醛含量，达到降解甲醛的效果[3]。采用缩聚法处理甲醛废水，不仅能大大地降低废水中甲醛的浓度，而且其缩聚反应生成的树脂也能进行回收利用，适用于对酚醛废水进行预处理，为后续的生化处理打下基础[4]。

本实验采用尿素缩合法，研究去除甲醛的影响因素，确定该浓度下甲醛的最佳去除效果。

本论文以南京某化工企业生产的高浓度甲醛废水为研究对象，采用尿素缩合法处理该废水，通过对不同因素的小试实验选择最佳的工艺条件。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

仪器：T6紫外分光光度计：赛多利斯科学仪器北京有限公司；E-201F型PH计：西陇化工股份有限公司；KHCOD-8Z型COD消解装置：南京科环分析仪器有限公司。

试剂：尿素，淀粉，氢氧化钠，乙酰丙酮，乙酸铵，纯碘，碘化钾，甲醛，硫酸，重铬酸钾，硫代硫酸钠，试剂均为分析纯。

1.2 实验分析方法

甲醛——乙酰丙酮分光光度法(HJ 601—2011)[5]

2 结果与讨论

2.1 尿素投加量对尿素缩合法的影响

取5个250 mL的三角瓶，分别加入150 mL的废水，根据计算，加入的尿素的量分别加入尿素与甲醛摩尔比为0.5∶1、1∶1、1.5∶1、2∶1 、2.5∶1，将瓶口封好，在反应温度为55 ℃，水浴加热2 h；反应结束后过滤测其滤液的甲醛。实验数据如表1所示。

表1 尿素投加量对尿素缩合法的影响Tab. 1 Effect of urea dosage on urea condensation method

如表1中的数据所示，随着尿素加入量的增加，甲醛的去除效果随着尿素的投加量而不断提升，从经济成本的角度和甲醛生物抑制浓度的角度考虑，实验选取尿素投加量为尿素与甲醛的摩尔比为1.5∶1进行后续的小试实验研究。

2.2 初始pH对尿素缩合法的影响

取5个250 mL的三角瓶，分别放150 mL的废水，将废水分别用1 mol/L的HCl调成pH为6.5、5.5、4.5、3.5、2.5左右(误差<0.2)，放入尿素后将瓶口包扎好；将水浴锅温度调为55 ℃，待温度上升到55 ℃后，将三角瓶放入锅内，水浴加热2 h；反应结束后，过滤后取滤液测定甲醛的含量。实验结果如表2所示。

表2 初始pH对尿素缩合法的影响Tab. 2 Effect of initial pH on urea condensation

由表2可以看出，随着pH的不断降低，从弱酸到强酸，废水中甲醛的含量也在不断的降低；特别在pH为3.5～2.5时，甲醛的降解率增大得特别快。因此确定最佳的反应pH为2.5。

2.3 反应温度对尿素缩合法的影响

甲醛与尿素只有在加热的条件下才能发生化学反应，为选取最佳的反应条件，做以下小试实验。

取5个250 mL的三角瓶，分别加入150 mL的废水，分别用1 mol/L的HCL调节pH为2.5，再分别加入尿素与甲醛摩尔比为1.5∶1对应的质量尿素；分别对5个三角瓶在温度为55 ℃、65 ℃、75 ℃、85 ℃、95 ℃ 下水浴加热2 h；待加热结束后，分别进行过滤，取滤液测定甲醛的含量，讨论不同反应温度对尿素缩合法降解甲醛效果的影响。实验结果如表3所示。

表3 反应温度对尿素缩合法的影响Tab. 3 Effect of reaction temperature on urea condensation

如表3所示，反应后甲醛的浓度并不是随着温度的不断升高而不断升高，甲醛残余量是先降低，在达到最适温度后，水中的残余甲醛不降反而上升，在达到最适反应温度后，随着温度的增加而降低；在温度达到75 ℃后，甲醛的去除率没有随温度增加反而有所降低。综合考虑，最后选定75 ℃继续小试实验。

2.4 反应时间对尿素缩合法的影响

取6个三角瓶，分别加入150 mL的废水，分别用1 mol/L的HCL调节pH为2.5，再分别加入尿素与甲醛摩尔比为1.5∶1对应的质量尿素，将瓶口包扎好；将水浴锅温度调为75 ℃，待温度上升到设定温度后，将三角瓶放入分别水浴加热1 h、2 h、3 h、4 h、5 h、6 h，待结束后分别过滤，取其滤液进行甲醛的测定。实验结果如表4所示。

表4 反应时间对尿素缩合法的影响Tab. 4 Effect of reaction time on urea condensation

由表4可以看出，反应后甲醛的剩余浓度先随时间的延长有所降低，然后随时间的延长缓慢提高；加热2 h前去除率随时间的延长而提高，在2 h后，甲醛的去除率有所降低。故尿素缩合法中最佳的反应时间为2 h。

3 结论

本文通过尿素缩合法对高浓度甲醛废水进行了小试实验研究，结果如下：

尿素缩合法处理高浓度甲醛废水的最佳条件是尿素投加量为尿素与甲醛的摩尔比为1.5∶1、初始pH为2.5、温度为75 ℃、水浴加热2 h。在此条件下甲醛的去除率能达到99%，将浓度为17 315 mg/L的甲醛降解为不到170 mg/L的甲醛废水，达到了可生化处理浓度。