自动石墨消解-ICP-MS法检测水产罐头中的铅、铬等7种金属

葛磊，孙玉梅，白冬，吴琦

绿城农科检测技术有限公司（杭州 310051）

随着我国经济社会的不断发展，罐头食品的需求量也与日俱增，罐头食品已成为人们必备的主要食品之一[1]；水产罐头是以水产动、植物为原料，经漂洗、熟制、冷却、包装等环节制成，种类繁多，如沙丁鱼罐头、凤尾鱼罐头、鲫鱼罐头等；水产罐头在加工过程中，会接触到大量的不锈钢设备，且在高温状态，易出现金属污染问题，而且水产罐头大多采用马口铁罐包装，由于马口铁质地的区别及水产罐头类别多，存在铅、锡等重金属的溶出现象[2-8]；因此加强对水产罐头食品中重金属的监测，具有重要的现实意义。

自动石墨消解法相比较其他前处理方法，如干法消解、湿法消解及微波消解[9-13]，消解、赶酸等过程均处在密闭环境，具有前处理简便、环境友好度高、对实验人员身体健康影响小等优点；电感耦合等离子体质谱法是近年来发展最快的无机痕量元素分析，具有检出限低、线性范围广、准确度高等优点；试验建立采用全自动石墨消解法处理水产罐头食品，电感耦合等离子体质谱法检测铅、铬、铝、砷、锡、镍、铜金属残留的分析方法。结果表明，该方法具有简便、快速、准确等优点，适用于水产罐头食品中金属残留的监测。

1 材料与方法

1.1 仪器

ICP-MS仪（Thermo I-CAP Q型，美国热电公司）；MARS X-press高压密闭微波消解仪（美国CEM有限公司）；全自动石墨消解仪（Auto GDA-72型，睿科有限公司）；电子天平（XS 204型，万分之一，梅特勒有限公司）；纯水仪（Milli-Q Advantage A10型，密理博科技公司）。

1.2 标准物质、试剂

铅（GBW（E）081577）、铬（GBW（E）081584）、铝（GBW（E）081594）、砷（GBW（E）100203）、锡（GBW（E）081583）、镍（GBW（E）080128）、铜（GBW（E）080122），质量浓度为100 μg/mL，均购自国家钢铁材料测试中心；铋、锗、铟、铑、钪、铽、钇（GSB04-2826-2011）混合标准溶液，质量浓度为10.0 μg/mL，购自国家钢铁材料测试中心。硝酸、H2O2、盐酸、异丙醇，均为优级纯，国药集团。

1.3 仪器条件

1.3.1 全自动石墨消解仪参数

开启全自动石墨消解仪，仪器预热20 min后，按表1设置消解程序。

表1 全自动石墨消解程序

1.3.2 ICP-MS仪参数设置

仪器使用前，用调谐液调整仪器各项指标，使仪器响应值达到最优条件，分别自动调谐仪器灵敏度、氧化物、矩管位置、分辨率等各项指标达到最优条件。调谐后质谱各项参数见表2。

表2 ICP-MS仪参数

1.4 溶液制备方法

1.4.1 标准储备溶液

精密吸取铅、铬、铝、砷、锡、镍、铜标准溶液，各1.0 mL，置100 mL容量瓶中，加3.0%稀硝酸定容至刻度；再准确吸取10.0 mL上述溶液至100 mL量瓶中，加3.0%稀硝酸定容至刻度（铅、铬、铝、砷、锡、镍、铜质量浓度均为100 μg/L）。

1.4.2 内标溶液

准确吸取钪、锗、铑、铼标准溶液，各1.0 mL，置于100 mL量瓶中，用4%稀硝酸定容至标线，混匀；再准确吸取1.0 mL该溶液，至1.0 L量瓶中，用4%稀硝酸定容至标线，摇匀。

1.4.3 标准曲线工作溶液

分别精密吸取适量1.4.1标准储备溶液，分别置于50 mL容量瓶中，配制质量浓度为0.1，0.2，1.0，2.0，10.0和20.0 μg/L的标准曲线溶液，加3.0%稀硝酸定容至刻度。

1.4.4 样品溶液

取水产罐头样品，粉碎机粉碎，精密称取0.2～0.5 g，置于全自动石墨消解罐内，按1.3.1设置全自动石墨消解仪进行样品前处理，消解完毕后，上机分析；同法制备试剂空白溶液。

2 结果与讨论

2.1 消解方法的确定

湿法消解和干法消解，是较早的重金属检测用消解方法，因其操作过程繁琐、试剂耗量大、耗时长等弊端，现代分析手段已极少使用这两种消解方法；微波消解法是目前重金属检测常用的消解方法，但微波消解法虽然消解过程是在密闭环境中，但赶酸环节是裸露在环境中，且整个赶酸环节是在高温、敞口的条件下进行，不仅需要实验人员实时观察，影响检测效率，还对实验室环境及实验人员的健康造成不良影响；全自动石墨消解法整个消解、赶酸环节均处在密闭环境中，不仅提高了分析检测效率，且对环境及实验人员身体造成的影响极小，有逐步取代微波消解的趋势。试验比较了这2种前处理方法对加标溶液的回收率影响情况，结果证明，采用全自动石墨消解法得到的回收率更好，因此选择全自动石墨消解法作为前处理消解方法。结果见表3。

表3 两种消解方法比较

2.2 消解酸体系的确定

水产罐头食品在处理、加工、熟制等过程中会加入大量的油脂，且部分水产动物体含油脂成分较高，因此选择浓硝酸作为消解酸，消解效果一般，仍有少量油脂漂浮在消解液上层，因此需要加入另外一种氧化剂来提高消解效果；高氯酸作为强氧化剂，会引入氯酸根造成质谱干扰，而且高氯酸在密闭环境不稳定，存在爆炸的危险；试验选择加入H2O2氧化剂提高消解效果，通过调节HNO3与H2O2体积比，观察样品的消解效果。选择HNO3与H2O2体积比1∶1，2∶1，3∶2和2∶3对水产罐头进行消解，结果表明，当HNO3与H2O2体积比为3∶2时消解效果最好。因此选择HNO3与H2O2体积比3∶2为消解酸体系。

2.3 质谱干扰消除

质谱干扰分为氧化物和双电荷干扰、多原子离子干扰和同质异位素干扰等，其中氧化物和双电荷干扰与离子的键能和电离能有关；多原子干扰指由多个原子结合而成的短寿命复合离子，主要以氢氧化物等形式出现；同质异位素干扰指的是样品中与待测离子质荷比相同的其他元素的同位素引起的质谱重叠干扰。其中前2种质谱干扰，可以通过使用调谐液进行消除，同质异位素干扰则无法通过调谐消除，如水产罐头多含有NaCl，在Cl元素存在的情况下，会影响53Cr测定。选择52Cr可以消除干扰，因此根据基质干扰情况，通过选择不易受到干扰的同位素进行测定，可以有效地消除同质异位素的干扰，试验选择的待测元素质量数见表4。

表4 待测元素质量数结果

2.4 信号干扰及基质干扰消除

众所周知，电感耦合等离子体质谱仪在分析检测过程中，信号响应会随着环境、时间的变化而发生变化；水产罐头食品基质的变化，对某些待测元素的分析信号也会产生抑制或增强的作用。以上2种干扰因素，采用内标法可以有效消除，即在进样的过程中在线加入内标元素，通过内标元素的校正，消除上述2种干扰因素。结果表明，采用内标法测定铅、铬、铝、砷、锡、镍、铜7种金属元素，相比较外标法具有更好的准确度。

2.5 标准曲线、线性范围及检出限

精密吸取适量1.4.1标准储备溶液，分别置于50 mL容量瓶中，配制质量浓度为0.1，0.2，1.0，2.0，10.0和20.0 μg/L的标准曲线溶液，加3.0%稀硝酸定容至刻度，再按1.3.2设置仪器参数，待仪器稳定后，分别进样上述标准溶液，内标法校正，以各元素响应值为纵坐标（Y），浓度为横坐标（X）拟合标准曲线。结果见表5

表5 曲线方程、相关系数及检测限

2.6 加标回收率试验

取水产罐头样品，粉碎机粉碎，精密称取0.2～ 0.5 g，共称取3份，分别置于全自动石墨消解罐内，再取适量1.4.1标准储备溶液，分别加入到样品中，后续按照1.4.4处理，制备含铅、铬、铝、砷、锡、镍、铜元素终点质量浓度分别为0.1，1.0和10.0 μg/L的加标溶液，待仪器稳定后，分别进样上述加标溶液，内标法校正，计算三水平加标浓度的回收率。结果见表6。

2.7 方法重复性和精密度试验

取水产罐头样品，粉碎机粉碎，精密称取0.2～0.5 g，置于全自动石墨消解罐内，再取适量1.4.1标准储备溶液，分别加入到样品中，后续按照1.4.4处理，制备含铅、铬、铝、砷、锡、镍、铜元素终浓度为1.0 μg/L的加标溶液，同法配制6份样品加标溶液，每份溶液进样1针，分别计算7种金属元素的含量，以含量测定结果计算RSD。结果显示，铅、铬、铝、砷、锡、镍、铜元素重复性RSD分别为2.43%，3.17%，4.79%，3.65%，2.88%，1.95%和2.09%；任取一份重复性溶液，连续进样6次，分别计算7种金属元素的含量，以含量测定结果计算RSD，结果显示，铅、铬、铝、砷、锡、镍、铜元素精密度RSD分别为1.18%，2.29%，3.55%，1.69%，2.36%，1.01%和0.93%。结果表明，该方法具有良好的重复性和精密度。

2.8 实际样品测定

取市售水产罐头样品，按1.4.4进行样品的前处理，再按1.3.2设置仪器参数，待仪器稳定后，进样分析。检测结果见表7。

表6 加标回收率结果

表7 实际样品结果

3 结论

试验建立了全自动石墨消解仪消解水产罐头食品，电感耦合等离子体质谱法同时检测铅、铬、铝、砷、锡、镍、铜残留的分析方法。前处理方法比较了微波消解和全自动石墨消解法，选择全自动石墨消解法作为前处理方法；消解酸体系采用HNO3与H2O2体积比3∶2的消解酸体系；分析研究了质谱干扰的消除；考察了方法的线性、精密度、检出限等参数。结果证明，方法适用于水产罐头食品中重金属残留的监测，为国家标准制定提供技术依据。