南水北调中线水源地丹江口库区农村畜禽粪便处理研究

李 莉，曹 俊，胡 玉，王 爽

(汉江师范学院化学与环境工程学院，湖北 十堰 442000)

0 引言

据《美国国家污染源普查》，2007年产生的动物粪便总量为2.43亿吨，部分排放的污染物占化学需氧量(CODCr)的42%和总氮的22%[1-3]。为解决南水北调中线水源区农村面源污染问题，有效遏制丹江口库区水质氮磷浓度上升的趋势，考虑到环境污染和法规限制，要对丹江口库区农村畜禽粪便进行适当处理。

超临界水气化(SCWG)是一项很有前途的技术，因为它可以通过将水中的有机物完全气化而产生氢气，而无须进行干燥过程。这是一种耗能过程，需要作为常规气化过程中含水原料的预处理。此外，超临界水具有出色的抑制有机化合物分解过程中焦炭形成的能力[4-6]。已知炭是大气中生物质的蒸汽气化过程中大量形成的耐火副产物或对葡萄糖和纤维素进行水热处理[7]。

1 实验

1.1 仪器和方法

所有实验均在间歇反应器中进行。该设备包括进料系统、预热器、反应器、冷凝器、气液分离器和背压调节器。猪粪的SCWG在0.7 L分批高压釜中进行。首先将水和猪粪放入反应器，然后使系统通入氮气以除去系统中的空气。完全除去空气后，关闭反应器周围阀门。再将特定量的所需催化剂(KOH)放入反应器中。定期从反应器中取出液体样品(约20 mL)进行分析。

1.2 化学分析

气体产率通过湿式流量计测量。通过具有热导检测器(TCD)的气相色谱法(Perkinelmer Clarus 680)分析气体产物的组成。

2 结果与讨论

2.1 无KOH的猪粪SCWG

在分批反应器中，在没有催化剂540℃和25 MPa的条件下，将猪粪气化较长时间，H2、CH4、CO和CO2是气体产物的主要成分，结果随反应时间的变化而变化(图1)，稳定状态下的气体产物包含约26%的CO、35%的CO2、10%的CH4、29%的H2，并且气体产率为15 mol/kg。

图1 无KOH的猪粪SCWGFig.1 SCWG of pig excrement by KOH-free

2.2 100 mg/L KOH的猪粪SCWG

将催化剂(100 mg/L KOH)添加到25 MPa和540℃的猪粪SCWG的反应器中时，气体产物的组成和收率数据结果表明：变化与非催化气化不同。反应35 min后，气体组成稳定。在稳定状态下，气体产物的组成主要为3%CO、43.5%CO2、47%H2和6.5%CH4。

对于不添加KOH的猪粪SCWG，另一个区别是，添加100 mg/L KOH的气化结果需要更长的时间才能达到稳定状态。加入100 mg/L KOH作为催化剂，气体组成约需35 min达到稳定状态。对于气体产率，需要更长的时间(约45 min)。两者均比，不添加催化剂的猪粪SCWG要长20 min。

如上所述，在较早的阶段，浓度的增加和所产生的中间体在气化中起着负面作用，这增加了CO分数，降低了总气体收率H2分数。但是，用100 mg/L KOH催化气化结果的变化趋势与猪粪的非催化气化相反。在早期阶段，CO分数连续下降，而H2分数和气体产率连续上升。相反的变化趋势取决于反应器中碱的沉淀。如上所述，因为无机物在超临界水中的溶解度低，并且它们可以在反应器中沉淀。碱的沉淀可导致碱在更长的反应时间内在反应器中积累。从勒查特利尔原理可知，当碱浓度增加时，反应平衡向正方向移动，有利于WGS反应。另外，碱的浓度增加，导致单位体积中活化分子的百分比增加。从碰撞理论得知，增加活性分子在单位体积中的百分比将导致更高的有效碰撞和更多的粒子反应概率，结果与没有催化剂的情况相比获得了不同的变化趋势，其中随着早期反应时间的增加，H2分数和气体产率增加而CO分数减少。这也可能是KOH催化的猪粪SCWG中不稳定时间比非催化气化更长的原因。

2.3 150 mg / L KOH的猪粪SCWG

通过SCWG，在25 MPa和540℃下使用150 mg/L KOH作为催化剂进行了猪粪处理。由于存在KOH，结果在早期也随反应时间而变化。与100 mg/L KOH的猪粪SCWG相比，该实验的气体组成和收率花费的时间更少。气体的组成大约需要15 min才能达到稳定状态，几乎是100 mg/L KOH的一半。如上所述，由于K盐的沉淀和积累，反应器中碱的浓度及其催化作用可以得到改善。

3 结论

根据实验室研究结果，在25 MPa和540℃的猪粪SCWG中，气体产物主要由H2、CO、CH4和CO2组成。 KOH的存在通过促进WGS反应提高了气体产物中的H2分数并降低了CO分数，并且还提高了气体产率。在没进一步添加碱的情况下，反应器中沉淀的碱对随后的猪粪气化仍然显示出高催化作用。由于KOH转化为K2CO3和KHCO3，催化活性略有降低。