沸石咪唑骨架材料ZIF-7的合成及性能研究*

豆鹏飞

(榆林市新科技开发有限公司 陕西 榆林 718100)

前言

金属有机骨架(Metal Organic Frameworks，MOFs)多孔材料，是利用有机配体与金属离子间的金属。配体络合作用而自组装形成的超分子微孔网络结构，继MOFs化合物合成出后，相对更为复杂的沸石咪唑酯骨架结构材料(ZIFs)也被发现，这是一种由金属原子桥联多个咪唑类环型有机分子组成的化合物[1～3]。目前已经合成出成百上千的产品，这种多孔类物质的研究已经成为一个被化学科技工作者广泛涉猎的领域，它可以被应用到气体储存、过滤和催化等方面。在很多领域都拥有诱人的应用前景，引起了研究者的极大兴趣，从而使得设计与合成不同孔径的ZIFs迅速发展起来。

金属有机骨架配合物因其结构的可调性和多样性等优势，在催化、分离、储存气体领域都有广泛的应用，尤其在二氧化碳吸附领域上表现出潜在的良好性能[4～6]，目前在工业上，虽然对二氧化碳捕集的技术已经应用一段时间，但是能量消耗很大，对资源的可持续利用不利，为了降低能耗，减少成本，实现其可持续发展，找到一种高效捕集二氧化碳的技术迫在眉睫，由于ZIFs的出现，这为我们找到一种可行的方式提供了可能。

随着世界能源供需矛盾的日益加剧，太阳能利用、工业废热利用等提高能源利用效率的技术已成为国内外研究的热点问题。相变储能技术是利用材料的相变潜热进行能量的储存和释放，在太阳能利用、建筑节能、电力峰谷调控、低品位余热储存利用等诸多能源利用领域具有诱人的应用前景[7～9]。

ZIF-7是ZIFs体系材料中的一种，与沸石分子筛的铝氧四面体AlO4结构单元相似，用咪唑类及其衍生物取代沸石分子筛中的桥氧，通过金属离子与咪唑类中的N 原子连接而成的一种类沸石多空骨架材料。

笔者利用溶剂热法合成ZIF-7，以苯并咪唑和Zn(NO3)2·6H2O 为原料，以N，N-二甲基酰胺(DMF)为溶剂进行反应，探索合成ZIF-7化合物的方法。通过SEM、XRD、TGA 等表征手段对合成的ZIF-7晶体进行表征。探索可以制备出较好结构和性能的ZIF-7材料的工艺条件。

1 实验部分

1.1 实验原料

实验所用原料见表1。

表1 实验原料

1.2 实验仪器

实验所用仪器见表2。

表2 实验设备及型号

1.3 ZIF-7的合成方法

Zl Fs材料合成的方法主要有2种，分别为溶剂热合成法、液相扩散法和模板法，其中溶剂热合成法应用最为广泛。

溶剂热合成法是把含Zn或者Co的硝酸盐与配体放到有机溶剂如；DMF(N，N-dimethyl formamide)、DEF(N，N-diethyl formamide)的反应体系中，反应温度为85～150℃，反应时间为1～4 h，得到ZIF-7。

实验采用溶剂热法合成ZIF-7，以下为合成的详细步骤：

将Zn(NO3)2·6H2O、苯并咪唑混合均匀，然后加入到一定量N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，同时搅拌均匀，后把该混合物置于100 m L 的内衬为聚四氟乙烯的高压反应釜或广口瓶中，在一定温度下晶化一段时间后，使之自然冷却至室温，抽滤，在70℃下烘干10 min，得到无色晶体。

反应物的添加是根据原料配比，将Zn(NO3)2·6 H2O、苯并咪唑按一定加料顺序混合成溶液，具体操作步骤如下：

1)称量Zn(NO3)2·6H2O、苯并咪唑加入到广口瓶中；

2)在室温下搅拌5 min至反应物充分溶解；

3)广口瓶，放入一定温度的油浴中反应若干小时。合成工艺：

1)取出广口瓶冷却至室温；

2)对产物进行过滤、洗涤，70℃烘干5 min。

通过以上两步，即可得到ZIF-7。反应物中Zn(NO3)2·6H2O 在空气中易潮解，使用时要注意随时密封，并尽量减少Zn(NO3)2·6H2O 在空气中暴露的时间。合成过程中要注意反应釜或者广口瓶的密闭程度，ZIF-7在合成的过程中需要加热，自身产生压力会使得反应釜或者广口瓶的盖子突起，这要求我们在装釜或者广口瓶的时候使其密封良好。

1.4 表征方法与手段

在材料研究领域晶体材料的表征占据着非常重要的位置，通过不同的表征手段，可以让我们全方位了解和掌握晶体材料在宏观和微观尺度上的各种性质，如晶体粒度大小、外观形貌及物象构成等。晶体材料宏观和微观方面的各种性质为进一步改善和提高材料性能等方面提供了重要理论依据和判断标准。

笔者主要采用了X 射线粉末衍射(XRD)，扫描电子显微镜(SEM)及热重分析(TG)等分析手段对合成的晶体的形貌、颗粒尺寸分布及热稳定性等主要物理性质进行了表征。

1)XRD。采用丹东通达仪器有限公司TD-300型全自动X 射线衍射仪于室温下测定，衍射仪器工作参数为：管电压为40 k V，管电流100 m A，Cu靶Kα1，扫描范围5°～40°，扫描速度为5°/min，步长为0.02°，扫描方式为线扫描，XRD 谱图使用与仪器连接的计算机进行记录和处理的。

2)SEM。采用北京中科科仪技术发展有限公司KYKY3800系列扫描电子显微镜观察沸石膜的形貌，测样前将样品分散在甲醇或水中，超声振荡使其分散均匀后，滴在经过处理的玻璃片并喷金后测试。

3)TG。是在程序控制温度下，测量待测样品的质量与温度之间关系的一种技术。所得TG 曲线反映样品的质量与温度的关系。

本实验采用该方法用于测定样品中的客体或是结构中其它不稳定成分(如有机溶剂)的分解脱离温度(区间)、结构塌陷温度，升温速率为10 ℃/min，最高温度为500℃，在空气气氛下进行。

2 实验结果与讨论

2.1 不同配方对ZIF-7晶体的影响

在制备ZIF-7晶体时，首先考察了不同配方对晶体形貌及大小影响。将一定配比的Zn(NO3)2·6H2O 和BIM 添 加 到60 m L DMF 溶 剂 中，置 于120℃油浴中加热2 h。具体的配比见表3。

表3 不同配方制备ZIF-7晶体

C-1、C-2、C-3、C-6、C-7、C-8均有大量晶体产生，而C-4、C-5几乎没有晶体产生。这是由于ZIF-7是由Zn2+与苯并咪唑中N 原子连接而成的，而合成原料的金属离子还有作为分子的骨架的顶点和支撑点的作用，形成一种多维结构[10]。如果Zn2+过多，N 原子都与Zn2+相连，不能形成具有空间结构ZIF-7晶体，由此可知，Zn2+的浓度要低于BIM 的浓度才能得到ZIF-7晶体。

2.1.1 红外光谱分析

图1为红外光谱曲线。

图1 红外光谱

由 图1可知，ZIF-7在750 cm-1、125 0 cm-1、1 450 cm-1、1 650 cm-1附近谱带加强，可知对应峰分别代表C-H 面外弯曲振动、C-C 骨架振动、C-H面内弯曲振动、C=N 伸缩振动。特征吸收峰与文献值相符[11]，由此可以证实合成的晶体为ZIF-7晶体。

2.1.2 SEM 分析

图2分别为C-2、C-8配方制备的ZIF-7晶体的SEM 图。

由图2可以看出，在C-2配比下合成的晶体材料呈现无规则块状，而且颗粒较大，不具有晶体的基本特征，与文献中所报道的ZIF-7的四面体形貌[12]特征不符。在C-8配比下合成的晶体材料呈现出规则的四面体结构，且晶体细而小，其晶体颗粒的大小主要集中2μm 以下。C-8样品的形貌展示了晶体通常具有规则的几何形状的这一基本特征，且与文献中所报道的ZIF-7晶体的外观形貌相符。

图2 ZIF-7晶体SEM 图

2.1.3 XRD 分析

文献中ZIF-7的标准XRD 图谱如图3所示，将制备所得晶体的XRD 图谱(见图4)与标准谱图对比，确定是否为ZIF-7晶体。

图3 ZIF-7标准图谱

图4 C-2，C-8的XRD 图

由标准图谱3可知，其中2θ=7.14°、7.68°、12.07°、13.33°、15.41°、16.27°、19.61°、21.55°为ZIF-7的标准峰，图4中有明显的9个峰，且前4个峰出现的位置分别为2θ=7.32°、7.8°、12.2°、13.4°于文献中ZIF-7晶体的前4个特征峰基本一致，且无其他干扰峰出现，可证明两种配方所制备的晶体均为ZIF-7晶体，由图4中可知，C-8晶体的结晶纯度高于C-2条件制备晶体的纯度[12～13]。所以确定合成ZIF-7的配方为C-8，即金属与配体比值约为1∶2.8。

2.1.4 热失重分析

图5为C-2和C-8的热失量图。

图5 C-2和C-8的热失量图

由图5可确定样品分别在开始失重，失重5%和失重结束时的温度，可制得表4。

ZIF-7晶体分子式为Zn(PhIM)2(H2O)3，在热失重过程中ZIF-7分子脱水，并且分子中的C-Zn-N，C-C，C=N 等化学键断裂，最终只剩余碳，即被碳化。

表4 不同失重率时的温度(℃)

1)C-2的初始分解温度为60℃，C-8的初始分解温度为130℃，C-8的初始分解温度更高，耐热性能更好。

2)由表4可看出，当晶体失重5%时C-8样品温度高于C-2样品，失重结束时两种样品温度接近，由此可以得出C-8的热稳定性较高。

上述两点可以说明C-8配比所得晶体较C-2有更好的热稳定性。

2.2 Zn2+浓度的影响

在C-8的配比基础上，分别溶于50 m L，70 m L，80 m L的DMF并放入油浴中反应2 h得到D-1，D-2，D-3(见表5)。

表5 不同Zn2+浓度制备ZIF-7晶体

2.2.1 不同浓度下SEM 分析 图6为D-1、D-2和D-3的SEM 图。

图6 D-1、D-2和D-3的SEM 图

由图6中3个条件下制备的晶体的SEM 对比可知，在溶剂热法条件下，制备的晶体尺寸都比较小，粒径基本处于2μm 以下，D-1与D-3粒度分布不均匀，晶体颗粒大小相差较大且不规则，D-2中出现形貌较为规整的晶体，尺寸较小，分布较为均匀。

2.2.2 不同浓度制得晶体的XRD 图谱分析

图7为D-1、D-2和D-3的XRD 图。

图7 D-1、D-2和D-3的XRD 图

由图7可知，ZIF-7的特征峰在2θ=7.32°、7.8°、13.4°、15.48°、16.36°、18.76°、19.72°、21.26°出现，在图7中，经与标准图谱比较可知，这三种晶体中，D-3与标准峰差异最大，D-2晶体的XRD 谱图均与ZIF-7晶体XRD 特征峰相符，但与C-8 相比晶体纯度较低，证明随着Zn2+浓度降低，晶体纯度逐渐降低。

通过XRD 及SEM 分析可知，在c(Zn2+)为0.05 mol/L左右制备的晶体尺寸均一，而且晶体较纯，无杂峰出现。

2.3 不同温度对晶体的影响

在文献报道及实验基础上，采用溶剂热合成法制备ZIF-7晶体，考察不同温度对晶体的影响，在C-8的配比及浓度条件下，分别在110℃、120℃、130℃、140℃温度下晶化2 h制备的E-1、C-8、E-2、E-3(见表6)。

表6 不同温度制备ZIF-7晶体的条件

2.3.1 不同温度合成ZIF-7晶体的SEM 图像分析

图8为不同温度下制得ZIF-7晶体的SEM 图像。

E-2中出现明显具有规则结构的晶体，粒径约为5μm。E-1，E-3放大至3 000 倍仍然没有结构规整、分布均匀的晶体出现。由此可以说明，温度低于110℃时，晶体生长不完全，没有生长出结构规则、粒径较小的晶体。温度过高会破坏晶体结构，已生成的晶体结构遭到破坏，失去原本结构[15～17]。

图8 不同温度制得ZIF-7晶体SEM 图像

2.3.2 不同温度下样品的XRD 图谱分析

图9为E-1、E-2和E-3的XRD 图。

由图9可知，E-1合成ZIF-7晶体的特征峰不明显，E-2，E-3制备的ZIF-7的特征峰与标准峰基本一致，通过X 射线定量分析的基本公式可求出ZIF-7晶体的结晶度[18～20]：

式中：Xc——样品中结晶相的质量百分数；

Wa——样品中结晶相的质量，g；

Wc——样品中无定形相的质量，g；

Ia——结晶部分累积衍射强度；

Ic——非结晶部分累积衍射强度；

k——常数，一个与实验条件、测量的角度范围以及晶态与非晶态的比值有关的量。

表7为E-1、E-2和E-3的样品结晶度。

图9 E-1、E-2、E-3 XRD 图

表7 E-1、E-2、E-3样品结晶度

表7中C-8的结晶度高于E-1，证明高温有利于提高晶体的结晶度.但随着温度升高，结晶度逐渐降低。证明高温使晶体结构遭到破坏，不利于晶体结晶。从而得出最适合的晶化温度为120℃。

2.4 反应时间的确定

晶体的形成有一定的成长过程。一般来说，晶体的形成包括晶核的形成和晶体的生长两个过程[19]，在晶核成核后，晶体生长的时间越长，生长晶体的晶粒尺寸就将越大，直到晶体的成长期满后，晶体的晶形才会变得完整，颗粒形貌和大小也不再发生变化[20]。所以制备晶体时晶化时间是尤为重要的一个条件，在E-2实验的基础上，考察不同反应时间对制备ZIF-7 晶体的影响。分别在0.5 h、1 h、2 h、3 h的反应时间下制备晶体，如表8所示。

表8 不同反应时间制备ZIF-7晶体的条件

2.4.1 XRD 图谱分析

根据反应时间的实验记录表明，晶化5 min后反应体系未有明显变化，10 min左右溶液中稍有浑浊出现，30 min后就出现较多白色产物，将反应时间为0.5 h、1 h、2 h、3 h的晶体分离，干燥后进行XRD 表征，表征结果如图10所示。

图10 不同时间下制备的ZIF-7晶体的XRD 图

由图10 可以看出，不同时间下制备的晶体的XRD 谱图其衍射位置相同，都具有ZIF-7的特征峰且随着反应时间的延长，衍射峰相对强度有所增加，也表明结晶度随着反应时间的延长而有所提高。

在晶体生长初期，相对结晶度较低，此时为晶体成核期，随着反应时间的延长，晶体慢慢在晶核基础上结晶生成晶体，且一般情况下，晶面的生长并非一层层有序地堆积，而是在一层尚未长完前，新的一层便开始生长，在晶体成长期结束前晶体的表面不会太平坦，所以相对结晶度是随着时间的延长而不断上升。当晶体的成长期满后，晶体的晶形变得完整，晶体颗粒形貌及大小变化很小，结晶度增长也比较缓慢。在晶化时间达到1 h后，晶体的形貌已经趋于完善，2 h不仅结晶度高，且晶粒尺寸变化不大，这也与所合成的晶体样品的衍射图谱曲线基本一致，表明颗粒形貌和大小趋于稳定，继续晶化，晶体形貌和大小变化不大。

由实验结果可以看出，在n(Zn2+)∶n(BIM)=1∶2.8，并在120℃反应2 h条件下，晶体的尺寸比较均一，且在晶化1 h后晶体形貌趋于稳定，在2 h的时候，晶体不仅形貌较好，晶粒尺寸约在2μm 左右，而且结晶度较高。

2.4.2 热失重分析

图11为F-1、F-2和F-3的热失重图。

由图11可确定样品分别在开始失重，失重5%时和失重结束时的温度，可制得表9。

图11 F-1、F-2、F-3热失重图

表9 不同失重率时的温度

1)F-1的初始分解温度为47℃，F-2的初始分解温度为95℃，F-3的初始分解温度为102℃，显然F-3的初始分解温度最高，耐热性能最好。

2)由表9可以看出，当晶体失重5%时，F-2与F-3样品温度明显高于F-1样品，失重结束时3种样品温度比较接近，F-2、F-3在失重5%时对应温度比较接近，可以推知，在晶化时间达到1 h后，晶体的形貌已经趋于完善，2 h不仅结晶度高，晶体耐热性能变化不大，从而得知F-3的热稳定性最高。

所以晶体晶化2 h的时候，晶体形貌较完善，耐热性能最好。

3 结论

笔者研究了ZIF-7晶体合成的反应条件对ZIF-7晶体的表面形貌、晶体结构和性能的影响。主要研究了各种因素，包括金属离子与有机配体的配比、反应时间、合成温度及其在溶液中的浓度对ZIF-7 晶体表面形貌、尺寸、结晶度等方面的影响，可获得以下规律：

1)反应物的不同配比对所得晶体影响很大，n(Zn2+)∶n(BIM)=1∶2.8 时所得晶体粒度分布均一，晶体的形貌比较规则，而且结晶度较高，无杂峰出现，热稳定性较高。

2)在n(Zn2+)∶n(BIM)=1∶2.8配比下，Zn2+浓度升高有利于晶体生长，c(Zn2+)为0.05 mol/L 时生成大量形貌较好的晶体。

3)温度在110℃以下时，所合成的晶体颗粒没有形成规整结构，晶体颗粒大小不一，差异较大，未能得到较好的ZIF-7晶体；实验范围内，反应溶液在120℃条件下可以得到高结晶度、尺寸均匀的四面体ZIF-7晶粒颗粒。

4)在120℃反应温度下，ZIF-7的晶核形成期和晶体生长期分别在0～1 h和1～3 h之间。1 h后，ZIF-7晶体结构比较完善，分布均匀，晶体的比表面积随着反应时间的增加而显著增加。