江西相山铀矿田深部多金属矿化中黄铁矿微量元素地球化学特征

郭 建 ，李子颖，聂江涛，黄志章，李秀珍，王 健，司志发，王健菲

(核工业北京地质研究院，中核集团铀资源勘查与评价技术重点实验室，北京 100029)

相山铀矿田是我国最大的火山岩型铀矿田，已经有60年的勘查开发历史，共发现了30余个矿床、矿点。近年来，随着勘探深度的不断加大，一批深部多金属矿化得以揭露，受到地质工作者广泛关注，一定程度推动了相山地区工作由铀矿地质勘查向铀多金属综合研究发展。目前，相山深部多金属矿化相关研究尚处于起步阶段，针对其多金属矿物学特征(王建国等，2014)、成矿特征(吴志坚等，2014)、成矿流体(聂江涛等，2015;王健等，2015)等方面取得了一定的成果，但对于理解成矿机制起重要作用的矿床微量元素地球化学研究稍显不足。本文试图通过研究相山深部多金属矿化中黄铁矿的微量元素地球化学特征，为探讨成矿物质和成矿流体来源与演化提供依据。

1 地质概况

相山火山岩型铀矿田位于华夏板块和扬子板块的结合部位，赣杭构造带西南段(图1a)，其铀矿床、矿点的分布受相山大型塌陷式火山盆地(破火山口)控制(图1b)。相山火山-侵入杂岩体和相山铀矿田整体位于区域EW向构造与NE向赣杭构造带的叠置转换地带(李子颖等，2014)。

图1 赣杭构造带地质简图［a，据余心起等(2006)修改］和相山火山-侵入杂岩体地质简图［b，据郭建(2014)、李子颖等(2016)修改］Fig.1 Geological sketch map of the Gan-Hang tectonic belt(a，modified after Yu Xinqi et al.，2006)and geological sketch map of Xiangshan volcanic-intrusive complex(b，modified after Guo Jian，2014 and Li Ziying et al.，2016)

相山火山盆地(图2)基底主要为震旦系变质岩。盖层为早白垩世的火山岩系，包括两个火山喷发旋回，每个旋回火山作用由沉积到爆发、喷溢或侵出，第1旋回为打鼓顶组，以流纹英安岩为主体岩性，第2旋回为鹅湖岭组，以碎斑流纹岩为主体岩性。

图2 相山铀矿田科学深钻地层柱状图Fig.2 The stratigraphic column of the CUSD1

近年来，随着勘探深度的不断加大，一批深部钻孔(如邹家山地区中国铀矿第一科学深钻CUSD1)揭露了相山铀矿田深部存在的铅锌矿化。CUSD1钻孔位于邹家山铀矿床西南2 km，终孔深度是2 818 m。钻孔从1 300 m至2 818 m深度发育5个多金属矿化段，自上至下编号为M1～M5(图2)。M1段矿化厚度大约0.2 m，主要赋存于次火山岩霏细斑岩中，发育强烈的热液蚀变。其余4个矿化段均产于基底变质岩中(图2)。

细网脉状、条带状(图3a)和团块状(图3b)是主要的矿化形态。主要的矿石矿物有方铅矿(图3d)、闪锌矿(图 3c、3d、3f)、毒砂(图 3e)、黄铁矿(图 3c、3d)、磁黄铁矿(图3f)、黄铜矿(图3f)和辉银矿。主要的脉石矿物有石英、方解石、绢云母和少量菱铁矿、绿泥石。

通过显微镜下观察，发现铅锌矿成矿过程是多阶段的。矿前期为碱性流体作用，形成绿泥石和锡石。成矿期包括石英-毒砂阶段、黄铁矿阶段、闪锌矿-黄铜矿阶段、方铅矿-黄铜矿-碳酸盐阶段和辉银矿-自然银阶段。矿后期矿石矿物受到后期表生淋失作用，有新生硫酸盐矿物形成。

2 样品采集、处理和分析测试方法

用于稀土、微量元素分析的黄铁矿和主要岩石样品均采自相山铀矿田科学深钻(CUSD1)钻孔岩心(图2)。选择黄铁矿较为富集的多金属矿化段进行劈心，每件样品重约1～2 kg。挑选黄铁矿时，首先将矿石样品表面清洁、晾干，逐级破碎至60～80目，在双目镜下排除矿物包体和杂质，挑选黄铁矿单矿物，选出的黄铁矿纯度达99%以上。将新鲜岩石和黄铁矿单矿物样品研磨至200目以下送实验室进行测试。单矿物和岩石样品稀土、微量元素测试在核工业北京地质研究院分析测试实验室完成，使用的仪器为Finnigan MAT公司生产的HR-ICP-MS质谱仪，测试方法和流程依据《DZ/T0223-2001电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)方法通则》。

3 测试结果

3.1 稀土元素特征

多金属矿化段中黄铁矿、区域岩浆岩和基底变质岩的的稀土元素含量及特征值见表1、表2，稀土元素球粒陨石标准化曲线如图4，标准化值采用Boyton(1984)的C1球粒陨石值。

由表1可见，6件黄铁矿样品∑REE变化范围不大，为21.21×10-6～46.14×10-6，轻稀土元素含量(19.13×10-6～43.15×10-6)相对集中，重稀土元素含量较低，介于1.70×10-6～3.00×10-6之间。LREE/HREE为9.18～14.42，(La/Yb)N为10.54～30.83，表现为极强的轻重稀土元素分馏。δEu=0.57～0.67，δCe=0.89～0.93，表现为 Eu负异常，而Ce异常不明显(图4a)。

图3 相山铀矿田科学深钻多金属矿化显微特征Fig.3 Mineral assemblages of the polymetallic mineralization in CUSD1

表1 相山铀矿田深部多金属矿化黄铁矿单矿物稀土元素组成 w B/10-6Table 1 REE composition of pyrite in polymetallic mineralization in the depth of the Xiangshan uranium orefield

相山地区火山岩∑REE介于209.01×10-6～316.14×10-6之间，LREE/HREE介于8.14～12.94之间，(La/Yb)N为8.58～18.36，轻重稀土元素分馏强烈，δEu=0.22～0.53，表现为强烈Eu负异常(图4b)。矿田内次火山侵入岩∑REE介于293.11×10-6～394.75×10-6之间，LREE/HREE 介于14.66～16.22之间，(La/Yb)N为 22.91～24.47，轻重稀土元素分馏较为强烈，δEu=0.42～0.64，呈强烈Eu负异常(图4c)。基底变质岩∑REE介于158.34×10-6～199.22×10-6之间，LREE/HREE介于8.16～9.91之间，(La/Yb)N为8.42～10.36，轻重稀土元素分馏较强，δEu=0.69～0.82，呈中等程度Eu负异常(图4d)。

3.2 微量元素特征

相山铀矿田深部多金属矿化黄铁矿微量元素ICP-MS测试结果见表3，相应的微量元素上地壳(Taylor and Mclennan，1995)标准化蛛网图见图5。由表3和图5可以看出，与大陆上部地壳相比，相山深部多金属矿化黄铁矿中 Co、Ni、Cu、Zn、Cd、Sb、Tl、Pb、Bi、U的富集系数(某元素在黄铁矿中的平均含量与大陆上部地壳平均含量的比值)均大于2，为强富集元素;In、Cs的富集系数1～2，为中等富集元素;其他富集系数小于1的元素为贫化元素。这种贫化现象可能与成矿作用过程中断裂带中有较大规模流体通过造成元素淋失有关，而水-岩相互作用和成矿物质带入导致的岩石质量增大也会造成这些元素含量相对减小。黄铁矿中富集 Cu、Zn、Cd、Pb、Bi、Tl等亲硫元素显示了微量元素地球化学亲和性。

图4 黄铁矿和不同岩石稀土元素球粒陨石标准化模式图Fig.4 Chondrite-normalized REE patterns of rocks and pyrite

4 讨论

4.1 成矿流体来源

稀土元素因为其特殊的地球化学性质，使得矿石中的稀土元素特征可以大致代表成矿流体的稀土元素特征，因此通过对比矿石和岩石稀土元素特征，根据其继承性可以大致判断成矿物质的来源(宋志娇等，2018)。将黄铁矿单矿物稀土元素特征与相山火山岩、次火山岩和基底变质岩样品的稀土元素特征进行比较，发现所有样品的稀土元素配分型式均为右倾(图4)，呈现较强的轻重稀土元素分馏模式，其中黄铁矿单矿物稀土元素 LREE/HREE和(La/Yb)N值介于相山地区岩浆岩和基底变质岩之间(表2)。另外，黄铁矿单矿物的 δEu平均值为0.63，明显高于区域岩浆岩(0.41和0.53)而低于基底变质岩(0.74)，呈现明显的叠加混合特征。黄铁矿单矿物的稀土元素配分型式继承了区域岩浆岩和基底变质岩的稀土元素地球化学特征，而黄铁矿的稀土元素特征值表现出“叠加混合”，据此推测多金属矿化成矿流体主要来自于岩浆流体，但在上升运移过程中受到了基底变质岩的强烈混染。

表3 相山铀矿田深部多金属矿化黄铁矿单矿物微量元素含量 w B/10-6Table 3 Trace element content of pyrite in polymetallic mineralization in the depth of the Xiangshan uranium orefield

图5 相山铀矿田多金属矿化黄铁矿微量元素蛛网图Fig.5 Spider diagram of trace elements in pyrite in polymetallic mineralization of the Xiangshan uranium orefield

4.2 成矿流体特征

稀土及微量元素在成矿流体中含量虽然很低，但由于其稳定的地球化学性质和分布的特殊性，常能对物质来源及流体演化起到重要的指示作用。运用稀土元素示踪热液体系性质的研究已有相当多的积累(Flynn and Burnham，1978;Alderton et al.，1980;Bau et al.，1991;Hopfs et al.，1993)。研究表明，热液系统中配合物的种类制约了体系中REE的分异，相对富Cl流体易迁移LREE，而富F流体则优先络合HREE，从而使两种流体表现出不同的REE特征(毕献武等，2004)。但研究也表明，富F流体同样可以迁移大量的LREE，富Cl和F的流体均易富集LREE，但是二者对高场强元素(HFSE)的富集能力不同导致高场强元素比值(Hf/Sm、Nb/La、Th/La)明显不同，富 F热液的 Hf/Sm、Nb/La、Th/La值一般大于1(Haas et al.，1995;毕献武等，2004;胡瑛等，2009)。相山矿田深部多金属矿化中的黄铁矿明显呈LREE富集，Hf/Sm、Nb/La和Th/La值均小于1;Hf/Sm值分布于0.32～1.40之间，均值0.94;Nb/La值较为集中分布于0.14～0.52之间，均值0.26;Th/La值分布于0.20～0.37之间，均值0.29。这些特征表明相山矿田深部多金属矿化成矿流体并非为富 F流体，与铀成矿流体(郭建等，2014)具有较大差异。

Y/Ho值与热液矿物物源无关，而主要取决于流体的物质组成和迁移过程(Bau et al.，1995)。由于具有两两相近的离子半径和价位，在同一热液体系中Y/Ho、Zr/Hf和Nb/Ta值稳定，但若是体系受到干扰，例如发生水岩反应和交代作用时，这些元素对会发生明显分异，表现为不同样品间同一元素对比值有较大的变化范围(Yaxley and Green，1998)，对成矿流体演化具有较好的指示意义。6件黄铁矿单矿物样品 Y/Ho值分布于 24.74～28.76之间，Zr/Hf值分布于11.11～125.06之间，Nb/Ta值分布于0.50～11.53之间，比值变化范围相对较大，表明成矿作用过程中成矿流体体系平衡遭到了干扰，有部分外来流体加入，结合黄铁矿单矿物与区域岩石稀土元素特征对比结果，推测基底变质岩的混染造成了成矿流体平衡体系干扰。

4.3 对矿床成因的指示

矿石矿物的微量元素特征在一定程度上反映了矿石的形成条件，可作为矿床成因的间接证据。黄铁矿中杂质元素Co、Ni呈类质同像取代 Fe(Deer，1992;Craing et al.，1998)，而Co与Fe具有更为相近的地球化学性质，因此Co较Ni更容易进入黄铁矿晶格，因此黄铁矿中Co和Ni含量及其比值对于反映成矿条件和成矿物质来源具有一定的指示。前人研究表明，黄铁矿中Co含量越高，矿物形成的温度越高(盛继福，1999)。一般低温黄铁矿Co含量低于100×10-6，中温型黄铁矿Co含量为100×10-6～1 000×10-6，高温型黄铁矿Co含量高于1 000×10-6(梅建明，2000)。相山深部多金属矿化黄铁矿Co含量为84.20×10-6～142.00×10-6，均值109.45×10-6，说明本地区多金属矿化成矿温度不高，可能形成于中低温环境。同生沉积黄铁矿的Co/Ni值通常小于1，火山成因(VMS型矿床)黄铁矿的Co/Ni值一般介于5～100之间，而热液型黄铁矿的Co/Ni值变化范围很大，但一般大于1，这是由Co、Ni的八面体择位能差异造成的。根据表3和图6，相山深部多金属矿化黄铁矿Co/Ni值较为稳定，介于0.42～0.60之间，均值为0.52，均小于1，投点位于沉积成因黄铁矿区域范围(图6)，说明本区黄铁矿并非区域岩浆直接作用产物。因此，我们认为相山地区深部黄铁矿主要来自于沉积变质作用形成的基底变质岩，与前人硫化物铅同位素示踪结果相一致(Guo et al.，2018)。

图6 相山铀矿田多金属矿化黄铁矿的Co-Ni协变图(不同地质环境边界据冷成彪，2017)Fig.6 Covariant graph of Co-Ni for pyrite in polymetallic mineralization of Xiangshan uranium orefield(boundaries of ifferent geological settings are defined after Leng Chengbiao，2017)

5 结论

(1)黄铁矿轻重稀土元素分馏强烈，稀土元素、Y/Ho、Zr/Hf和Nb/Ta特征值显示多金属成矿流体在上升运移过程中受到基底变质岩强烈混染。LREE富集，Hf/Sm、Nb/La和Th/La值小于1的特征表明多金属矿化成矿流体并非为富F流体，与铀成矿流体存在较大差异。

(2)相山铀矿田深部多金属矿化黄铁矿微量元素富集 Co、Ni、Cu、Zn、Cd、Sb、Tl、Pb、Bi;黄铁矿 Co含量表明矿化形成于中低温环境，Co/Ni值表明多金属矿化成矿物质主要来自于基底变质岩。

致谢 衷心感谢匿名审稿人和编辑部老师对本文修改提出的建设性意见!