多组分复合薄膜的光学、电学、机械性能及其应用

师云云，徐均琪，苏俊宏

（西安工业大学 陕西省薄膜技术与光学检测重点实验室，陕西 西安 710021）

引言

复合薄膜是通过多种材料的掺杂、混合等方式制备的多组分均匀复合膜层。按照复合材料的不同，常见的有介质膜之间的复合，金属膜之间复合，金属膜与介质膜的混合以及介质膜掺杂半导体元素形成的复合膜。近年来，通过聚合物掺杂得到的复合聚合物膜凭借其潜在的性能得到研究人员的日臻青睐。现如今，薄膜的应用逐渐渗透到科研生产的方方面面，探究能够满足特殊性能需求的薄膜成为近年来薄膜材料研究的一个热点[1]。目前针对复合薄膜的综述报道尚停留在薄膜的制备及测试方法上。本文通过大量的文献调研，探本溯源，立足于复合思想的源头，阐述了通过复合技术改善膜层的防护、电学、催化、光学以及机械性能。利用薄膜的复合技术集不同组份材料的优异性能于一身，博采众长，旨在改善单一膜层存在的不足[2]。

1 缓蚀性能显著

薄膜的非光学特性制约着其正常使用，在工农业生产和国防建设中，薄膜的防护性能在器件、镜头、通信、金属等其使役的方方面面都能够独挡一面。特定单组份膜层多数能满足在液体侵蚀、温度湿度、辐射等特殊环境下的测验要求，而复合薄膜的出现可谓是百尺竿头更进一步，有效推进了薄膜防护性能的广泛应用。

金属的腐蚀与防护，是当金属或者合金与潮湿环境、电解质溶液、腐蚀性介质等接触时发生化学反应从而造成损耗的过程。金属的广泛应用，在带来便捷与效益的同时，由腐蚀造成的经济损失等不容小觑。为将损失降到最低，提高安全与推进工业化建设，关于腐蚀防护性能的研究日趋重要。针对此现象演变诞生的一系列防护措施切实为国民经济的提升起到了不可估量的作用。

目前常见处理金属腐蚀损耗问题的措施是在合金表面沉积复合薄膜，利用复合膜层来阻隔侵蚀路径达到保护之效。不同材料间的复合以及众多制备方法如雨后春笋般进入研究视野。

奥地利的研究人员Michael 等[3]人为探索Zn的腐蚀机制，基于金属合金涂层的思想，利用双源热共蒸装置制备Al-Mg-Zn 复合薄膜，随着Al 含量的增加，合金复合膜表现出改良的抗化学腐蚀性能，该结果可归因与Al 的自钝化特性，这种自钝化特性在一定程度上传递给整个合金复合膜。浙江大学的杨竞[4]在低碳钢基体表面成功电沉积得到的Al-Mn-Zr 三元合金材料同样要比Al-Mn 合金的耐腐蚀性能优异，原因在于Zr 的适量添加能够对Al-Mn 合金的防腐蚀性能起到显著改善作用。

陶瓷材料具有抗氧化、耐腐蚀和耐磨损的特点，因此可以保护金属免受化学侵蚀。而Ti 及其相关复合化合材料具有最广泛最有效的抗腐蚀性，Al2O3作为一种高硬度的陶瓷材料，应用于钢材表面可以提高耐腐蚀和表面硬度[5-6]，基于此伊朗的科研人员Seyyed[7]通过溶胶-凝胶制备的Al2O3-TiO2复合薄膜涂层，在Al:Ti 为25:75 的比例下，较之未涂层的试样，经Tafel 实验和EIS 耐蚀性分别提高了97%和82%，膜层粗糙度增加且表面没有裂纹出现，因此表现出改良的耐腐蚀性能。

盛澄成，徐阳等人[8]通过直流磁控溅射在放置纤维基材表面制备铜膜，为防止制备好的铜膜被氧化，在其表面二次溅射沉积了Al2O3薄膜，得到Cu-Al2O3复合膜。通过SEM、EDX 以及矢量网络分析仪来表征复合膜的微观形貌，进行元素的测量和屏蔽效能的测试（图1）。结果显示，随着时间的变化，铜膜在放置一段时间之后，表面出现裂纹，膜层的均匀性以及连续性被破坏，而复合膜依旧能够保持原有较好的连续均匀性。

图1 经不同时间氧化后Cu 薄膜和Cu/Al2O3 复合薄膜的表面形貌图[8]Fig.1 Surface morphology diagram of Cu/Al2O3 thin films under different oxidation times [8]

同时，相同时间的暴露，复合膜氧含量增值要比纯铜膜小，表现出一定的抗氧化效果。究其原因是Al2O3膜在铜膜表面形成致密的保护膜，由于其结构的稳定性，阻止水汽、氧气进入铜膜表面，从而保护铜膜免遭氧化。基于金属薄膜的氧化问题，该研究思路能够很好地增强金属膜的抗氧化性能，是一条切实可行的路径，在实际应用时有很大的借鉴意义。

中国地质大学的梁佳丰[9]通过电泳沉积氧化石墨烯-硅烷复合膜在短时间能够对铁钨镀层进行防护。不同石墨烯含量下膜层的电化学结果显示，在氧化石墨烯浓度为0.4 mg/ml 情况下，处于NaCl溶液中的腐蚀电位只有-0.558 V 且腐蚀电流密度小，相比常规的硅烷薄膜而言，抗蚀性能效果比较鲜明。低碳钢基体上沉积的SnCu-GO 复合镀层，实验结果表明在GO 含量较低时，掺杂有效降低了Sn 的晶粒尺寸，促进了沿低指数面的织构生长，外加GO 的惰性，复合镀层便呈现出增强的耐腐蚀性，而当GO 含量较高时，镀层中形成了以Sn 相为阳极、GO 为阴极的微电流电池，耐腐蚀性能至此下降[10]。关于不同Cu 含量复合的类石墨复合薄膜Cu/GLC，摩擦学性能、结合强度和耐腐蚀性能显著提高。藻类粘附试验的表征结果为粘附率从6.87%降到0.82%，该复合膜层在Cu 含量为（7.4～9.3）at.%时，综合性能呈现最佳状态，可以作为海洋环境中及其有前途的防护材料[11]。

聚合物阻隔薄膜是指具有较强的阻止另一种物质进入或穿透的聚合物薄膜。一般以阻隔氧气和湿气为主，单层阻隔膜阻隔性能的提高依赖于材料自身的阻隔性以及通过添加填料进一步对其进行改性[12]。

聚乳酸（PLA）的最大不足之处在于其很低的水解性能，相比于其他脂肪族聚酯更容易水解，在恶劣环境中的应用会受到很大的限制。研制的剥离石墨与丙烯酸的复合薄膜，可以作为3D 打印聚乳酸表面的保护涂层，旨在提高3D 打印聚乳酸的抗水解性能。通过测定水接触角和湿度暴露下PLA 的重量变化情况，对其水解阻力进行表征，结果为未涂覆复合材料的聚乳酸在湿度接触下水接触角值较小，证明其有水解产物的生成，相比于前者，涂覆之后的效果得到极大改善。硬脂酸的添加，可谓是起到锦上添花之效。复合薄膜涂料的疏水性能改善的关键之处在于丙烯酸膜层的经久耐用和耐水性，此外，由于剥离的石墨自身缺少氢键官能团，疏水性能良好，可以被用来减少某些聚合物膜的体扩散，适用性能较强，有望替代无缺陷石墨烯，成本低，加上硬脂酸的协同作用，耐水阻隔性能改善效果呈现较佳状态[13]。钛铁矿与三聚氰胺甲醛的复合材料IMFC 在高盐度地层水介质的缓蚀性能与耐化学性能要比未改性的常规涂层更为显著，其最高保护效率值达99.93%，对碳钢具有良好的保护作用[14]。

综合分析来看，防护对象主要有两类：合金、表面涂层，但防护方法大同小异，通过在防护对象表层镀制具有增强缓蚀之效的复合薄膜来将防护对象的损耗降到最低。对于金属类制品的保护，目前研究多采用Al 系化合物高硬度的特点，与其他单质或氧化物构成复合镀层来实现，另外氧化石墨烯的复合掺杂同样起到了相同的防护效果且研究频次也较高。近来出现的复合聚合物阻隔薄膜在保护防护领域独树一帜，充分发挥了聚合物材料特有的阻隔性质。电泳沉积、双源共蒸、溶胶-凝胶以及磁控溅射等方法均可实现合金、涂层的表面改性功能，制备方法的多样性也为实际科研生产需要提供许多便捷。

2 电学性能优异

薄膜的电学性能，包括电导率、介电常数、电阻温度系数等与膜层厚度、外界环境、电场等之间的复杂关系决定了薄膜在各种实际应用中的性能。

2.1 速效的电致变色

电致变色是指材料在外加电场的作用下发生稳定、可逆的颜色变化现象[15]，本质在于材料发生电荷转移即氧化还原反应，进而造成光学性能的改变，表现为可逆的着色和褪色变化[16]。由于单一的电致变色材料各自都存在缺陷，难以实现优异的综合电致变色性能，因此，复合电致变色器件的研究成为一大热点[17]。

长春理工大学的亢嘉琪等[18]在导电玻璃上水热生长TiO2纳米线，随后利用电化学沉积技术涂覆MoO3薄膜，制备出TiO2/MoO3复合薄膜。与单一的TiO2和MoO3薄膜的电致变色性能相比，复合薄膜的电致变色性能有明显增加且当沉积6 个循环MoO3薄膜时复合膜显现出最佳的电致变色性能（见图2）。

除掺杂生长MoO3之外，该研究团队也在TiO2表面水热沉积WO3得到WO3/TiO2复合膜，同样相比于单一膜电致变色性能显著提高[19]。这些复合思想的创新点在于能够将过渡金属氧化物的优良电致变色性能[20-22]与TiO2纳米线的较大比表面积[23-25]结合起来，取长补短，实现真正意义上的互补。美国的Karla 等人[26]制备的TiO2/WO3复合纳米结构相比与纯TiO2膜或者WO3膜，离子储存容量高，稳定性好且电致变色对比度增强，存储时间长。目前，从氧化物薄膜到器件，电致变色在汽车防晒屋顶、家用电器、建筑物和飞机的电致变色窗、太阳镜和护目镜、光调制器和光闸以及电致变色纸等方面有较多的应用[27-28]。首尔国立科技大学[29]研究了锑掺杂氧化锡纳米粒子（ATO NPs）与WO3复合结构的电致变色性能，在ATO 掺杂浓度为1.2 wt%时，获得了最快的交换速度5.4 s 以及漂白速度2.4 s，认为EC 指标显著提升的原因主要归功于均匀分散的ATO NPs 在WO3表面形成了择优电子通道，扩大了薄膜的禁带宽度。

匈牙利的科研人员采用自旋涂覆法将WO3与导电聚合物薄膜PEDOT:PSS 结合在一起成功制备二者的复合膜，经过进一步发展有望在光催化以及电致变色领域得到长足应用[30]。利用聚合物电致变色材料存在的诸多优点制备的叠层复合薄膜能够在不同的电压下颜色跨度从橙色到蓝色再到墨绿色，与此同时，光学对比以及电化学活性卓越，此研究成果能够为多色/全色显示提供指导性的借鉴作用[31]。有国外学者[32]还对过渡金属氧化物中的V2O5进行了电致变色性能的改善，基于构建一种集导电聚合物和过渡金属氧化物的优点于一体的混合薄膜的策略，探讨了V2O5/PFU 复合薄膜的电致变色性能的确要比单组份材料更为优越。

总而言之，目前针对电致变色性能的改善方面，主体材料是过渡金属氧化物，包括WO3、MoO3、V2O5等。用于同过渡金属氧化物复合的材料主要有3 类：1）金属氧化物，TiO2、SnO2的使用频次是最高的，原因在于他们自身具有较大的比表面积，电子转移通道增加从而有助于电致变色更为快速高效；2）导电聚合物；3）最早前研究的金属离子掺杂。不论是金属离子、导电聚合物亦或金属氧化物，与过渡金属氧化物的复合结构都呈现出增强的电致变色性能，根本原因在于其都能形成增加主晶格电子迁移率的电子转移通道，使得表面载流子浓度增加且迁移快速高效。

2.2 较高的电导率

作为功能薄膜中的重要分支，导电薄膜在高端电子器件的应用中具有很重要的研究价值。Al2O3和Cu 粉末混合之后，经由气溶胶法制备的复合薄膜，作为嵌入式无源技术中的薄膜无源元件，可以较为理想地满足集成电路的低损耗、微型化等要求。不同比例下（Al2O3:Cu 质量比分别为80:20、50:50、20:80）Al2O3/Cu 复合薄膜其性能差异较大。通过分析它们的粘结机理发现，受薄膜与Al2O3基体之间的机械连锁和锚固键影响，对于Al2O3:Cu =20 wt %: 80 wt %，由于复合膜中Al2O3含量比Cu 含量高，膜层整体粘结强度好且表面硬度高，但却因其较高的电阻率近乎绝缘，很难应用在薄膜电阻上。与此相反，当Cu 颗粒大，少量填充在Al2O3基体表面，由于锚固件的缺乏导致粘结强度降低，同样不适用于薄膜电阻。最佳效果在两者含量分别为50wt%时，不仅粘结强度高且电阻率足够，是薄膜电阻的最佳选择比例。Cu 比例影响的关键点在于含量较高时造成薄膜结构松散。究其根本，金属在气溶胶沉积系统中会导致机械联锁的弱键合，而硬质陶瓷颗粒则通过锚固层促进了强键合，通过划痕实验得出的结果也与之相吻合。该常温气溶胶沉积方法为制备非均相复合薄膜提供了行之有效的思路[33]。通过掺杂适当的Sn 元素来改善ZnO 的电学性能，是因为Sn 的添加增强了ZnO薄膜的载流子浓度，使得Sn-ZnO 复合薄膜的电阻率降低[34]。

KBiFe2O5作为一种应用前景广泛的多铁材料，却因其自身对外存在较高的泄露电流特性而使用受限。解决这一问题较好的办法就是基于掺杂或者替代的思想来制备聚合物-陶瓷复合材料，旨在缓解各种体系中存在的泄露现象。KBiFe2O5-PVA 复合薄膜，通过自旋涂覆法制备，薄膜分析仪结果显示，聚乙烯醇聚合物基体的加入破坏了电流传输路径，显著降低了KBiFe2O5中的介电常数和介电损耗值，剩余极化值增大，漏电流降低趋势明显，达到4 个数量级。相比于纯KBiFe2O5而言，介电性能和铁电性能得到大幅改善，在108个开关周期后仍表现出疲劳自由极化[35]。

碳纳米管因其优异的物理、力学和电学性能而广泛应用在各种复合材料中，现如今，聚合物基碳纳米管工业中常用的是注射成型工艺，存在较多不足之处，Ata 等人[36]采用冷喷涂技术制备聚乙烯/碳纳米管（PE-CNTs）复合薄膜，得益于碳纳米管优良的导电性能，复合薄膜有望成为导电材料这一猜想也被证实。热电性能的改善方面较难的工作在于既要实现高电导率同时也要实现低热导率，而石墨烯则是满足这两者条件的最佳选择，Ube 在樟脑磺酸中掺杂聚苯胺和热还原石墨烯得到的聚合物复合膜，不仅获得了显著提高的热电性能，而且相比于目前其他文献报道的结果，此研究获得的性能更为优异[37]。土耳其学者Ozkan[38]等人在ITO 基底上沉积CH/rGO/p（BT）导电聚合物复合薄膜，得益于CH、rGO、p（BT）三者之间的协同效应，形成的活性比表面积更大且离子迁移更容易，因此该电活性纳米复合材料要比CH/rGO、p（BT）/rGO 表现出更为优异的导电性、稳定性和电化学性能。

由此可见，电导率的增加可以通过掺杂金属离子和高导电复合材料来实现。在金属离子掺杂方面，掺Cu 的Al2O3复合膜、掺Sn 的ZnO 薄膜均是通过将自由电荷载体提供给主体材料来提高电导率。类似的碳系导电复合材料，无论是碳纳米管还是石墨烯或氧化石墨烯等，均是得益于它们固有的良好导电性及较大的活性比表面积。当与聚合物基体进行复合时，所获得的复合结构的导电性能也就显著增强了。例如，温变英等人[39]发现石墨、镀镍石墨和镀银碳纤维在填充聚乙烯醇缩丁醛（Polyvinyl butyral,PVB）时电导率依次增强。

3 催化活性高效

通过催化剂来改变发生化学反应所需的活化能以及反应速率，对于正催化剂而言，本质是降低反应物的活化能，提高化学反应速率。现如今，伴随工业等不断地发展，环境净化以及污水处理等问题日趋重要，光催化材料具有很大的应用潜力。基于此，赵娣、张博等[40]根据Ag3PO4在可见光辐射下光催化降解有机污染物能力极强，稳定性却较差的特点，将Ag2S 作为敏化剂，复合膜的光催化活性明显优于纯Ag3PO4/Ni 和Ag2S/Ni 薄膜。用罗丹明B 模拟污染物，最大降解速率可达88.7%，优势明显体现且应用前景广阔。卜彦强等人[41]研究的N-Fe 共掺杂TiO2-SiO2复合膜在150 min后对罗丹明B 的降解率也能达到77.4%，殊途同归。

TiO2作为光催化的最大优点就是较强的氧化能力，美中不足是其吸收波段集中在紫外区且光诱导载流子寿命较短，而复合催化剂的出现将是一个很好的解决办法。墨西哥的Gonzalez 等[42]人利用溶胶-凝胶制备的TiO2-ZnO 复合体系对亚甲基水合物初始含量的降解率达到67.2%。TiO2/SiO2复合膜的光催化和自清洁性能优良[43-45]，基于此，王晓强、甄聪棉等人[46]用溶胶-凝胶二步水解制备TiO2/SiO2复合膜。测试结果显现SiO2的加入能够抑制TiO2晶粒的生长以及析晶行为的出现，同时证实了随着低折射率材料的添加，复合膜的折射率是可调控的。不足之处在于该法难以控制SiO2的添加量，少量有助于催化活性的提高，而随含量的增加，催化性能反而降低，光学特性也不如以前。而贾曦、梅艳等[47]的实验结果与前者是相吻合类似的，且发现随SiO2含量的增多，热处理之后的复合膜呈现出超亲水性。

日本东京大学的Komori 等人[48]在纳米TiO2光电电极上引入氧化杯装碳纳米纤维（ox-CSCNFs），ox-CSCNFs 表面的含氧官能团能够与TiO2良好接触，使得光电流急剧增加，在光伏电池与光催化方面有较好的应用前景。乌克兰的Linnik 等[49]人通过脉冲激光沉积的ZrO2（10%）/TiO2复合膜在氮气与甲烷的混合气氛（N2:CH4为5:1），总压力为1 mbar 的情况下，对有毒重铬酸根离子还原的光转换效率最佳。突尼斯科研者[50]研究的SnO2/TiO2复合材料CTFs 对甲基橙的降解具有稳定和增强的能力，为具备高产氢率和高催化活性的TiO2基复合光催化剂的制备提供指导策略。

半导体材料在光催化反应方面的潜力被发掘，而金属氧化物半导体ZnO 凭借其化学和热稳定，无毒成本低等优点越来越受到研究人员的青睐[51]。霍欣彤、吴战鹏等人[52]通过离子交换，制备掺杂SnO2/ZnO 的聚酰亚胺复合膜，当锡与锌离子浓度比为4：1，总的离子浓度为0.3 mol/L，热处理的温度达到410 ℃，保温4 h 之后，复合薄膜对亚甲基蓝光的催化降解效率达到最高，复合膜相比之前各自单一膜而言，性能得到很大提升，具有一些独特的性能。

Elias[53]等人成功利用溶胶-凝胶滴涂法获得掺杂Ce 的ZnO/CNT 复合薄膜，并以亚甲基蓝为模拟污染物分析了薄膜在可见光照射下的光催化活性。通过测试催化效率达到76.71%，相比裸ZnO的25.3%，提升幅度很大。重要一点在于其光催化活性是可以再生的，具有可观的环保价值和经济可行性。悉尼研究人员[54]也采用Ce 的氧化物复合TiO2制备了CeO2-TiO2复合膜，催化活性测试发现，CeO2性能较差，TiO2薄膜性能较好，但与复合膜相比差异并不显著，原因主要是重结晶和活性中心堵塞。

近年来，含铋光催化剂在世界范围内的研究趋势方兴未艾，国外学者Olivier 等[55]人用半导体催化剂BiVO4复合TiO2，通过简单的湿化学方法制备的复合材料要比单组份具有更好的光催化性能，该研究的突出点在于细致地阐明了光氧化反应机理与复合膜层结构之间的关系（见图3）。

图3 在模拟太阳光下食腐动物对罗丹明B 的光降解速率的影响[55]Fig.3 Effect of scavengers on photodegradation rate of rhodamine B under simulated[55]

工业废水中存在的重金属离子因其自身的毒性和非生物降解性往往会对环境以及生物健康造成很多威胁，膜分离技术已经被证实可以有效去除废水中的悬浮固体、有机和无机污染物。目前研究热度较高的是用聚合物增强超滤（polymer enhanced ultrafiltration,PEUF），聚合物强化超滤耦合工艺以大分子聚电解质络合金属离子，再以超滤膜进行截留，可有效处理重金属废水[56]。聚乙烯醇（PVA）与壳聚糖复合，通过正硅酸乙酯（TEOS）的络合所制备的混合膜，表现出优异的亲水性、热稳定性以及良好的机械性能。从纯铜溶液的实测结果来看，铜的去除效率达90%以上，在pH=7 时效果最佳（见图4），这一研究在废水处理问题上具有非常实用的前景，该混合膜有望在实际使役中独树一帜，发挥更好的性能[57]。

研究发现，通过石墨烯的复合外加硬脂酸的协同功效是提高聚乳酸抗水阻隔性能的关键，以此来满足不同应用产品的需求；而利用聚合物分子量大的特点，通过超滤耦合工艺能够去除废水中的重金属离子，从而提升生态经济效益。

图4 不同TEOS 浓度和不同浓度铜进料溶液对铜离子的去除率[57]Fig.4 Percentage removal of copper ion at various TEOS concentrations and various concentrations of copper feed solution testing[57]

纵观以上分析，目前催化活性研究集中在3 点上，分别是TiO2、ZnO 以及碳系纳米材料的改性问题。锐钛矿型的TiO2具有较高的氧化能力且稳定性较好，ZnO 可以作为TiO2的替代物，之所以进行掺杂，究其根本，二者的激发能量均只在太阳光谱的紫外区吸收且光诱导载流子寿命短，因此只有通过金属掺杂或半导体耦合等方式才能增强可见光范围内的吸收。含碳纳米材料与金属掺杂是同样的机理，通过增加载流子的迁移效率来促进薄膜光催化性能的提升，当催化剂既能吸收紫外光又能吸收可见光时才是实际应用的最佳解决效果。

4 光学性能调制

薄膜光学特性的关注点主要集中在透射反射、折射率、色散以及某一光谱区域的吸光度和氧化物的吸收带特征等方面。

4.1 折射率的可调控

现有已知的光学材料不能覆盖连续的折射率区间，且由于膜料种类的限制，往往无法直接获得具有适当折射率的材料。目前研究热度较高的是通过膜料混合的方法来进行折射率的调配，固相混合即单源共蒸以及气相混合即多源共蒸这2 种途径均可实现并解决可见光区缺少中间折射率材料这一限制问题[58]。

采用阻蒸和电子枪同时蒸发ZnS 和MgF2的双源共蒸的方法，通过调配MgF2和ZnS 的沉积速率比可使MgF2/ZnS 复合薄膜的折射率介于1.422 7～2.076 2 的区间范围内[59]。此外，徐均琪等人[60]通过电子束蒸发混合膜料的技术所制备的TiO2/ZrO2复合薄膜，在两者的浓度比例为1:2、1:1 和2:1 时，对应复合膜层的折射率分别为2.088 6、2.143 6 和2.258 4。这表明通过双源共蒸和混合膜料的研究方法均能获取中间折射率，通过高低折射率膜料组份比的不同进行复合膜层折射率的调配。伊朗的SALARI[61]等人对Zr、Zn、Sn 三元氧化物纳米薄膜的光学性质和PL 谱的研究证实了组份比的调控可以改善薄膜的性能。

Mende 等[62-63]研究人员通过氧化物之间的复合以及氧化物与氟化物复合，采用离子束溅射（IBS）得到Sc2O3/SiO2、Al2O3/AlF3以及Al2O3/SiO2复合膜。不仅通过复合进行折射率的调控，同时研究当Sc2O3与SiO2含量分别为60%、40%时，该复合材料在飞秒脉冲宽度范围内是制备高功率干涉涂层的很好的选择。此外，该团队还得到Al2O3/AlF3在折射率为1.411，波长为1 030 nm，光学带隙能量为8.0 eV 的情形下，激光损伤阈值高达6 J/cm2，性能优于氧化物复合涂层。证实了氧化物和氟化物的结合将调控得到更低的折射率，更高的光学带隙能量以及潜在更高的激光损伤阈值。

从以上能够分析得到，首先，采用共蒸、混蒸以及共溅射等方式均可针对不同膜料的复合进行折射率的调控。从现有的研究成果中发现，复合膜层的最低折射率可调控到1.411，最高可到2.258 4，切实解决了薄膜折射率不连续的问题。此外，具有较宽光学带隙的氧化物材料往往其激光损伤阈值较其他材料而言更高。其次，采用前述3 种制备方法进行膜层折射率的调控已经日趋成熟，但目前多见到的常规材料间的复合，比如氧化物之间、氟化物与硫化物之间的混合，鲜有研究报道氧化物与硫化物、氧化物与氟化物甚至是金属材料与介质材料之间的混合，因此适当另辟蹊径能够为特殊优异性能的发掘创造先决条件.最后针对复合薄膜折射率所符合的理论计算公式，类比Drude、Lorentz-Lorentz 等模型来关注不同制备方法，不同材料复合的折射率调控方面，可探求其复合的特有规律。

4.2 较高的吸光度

姜海清、姚熹等人[64]在CO 还原气氛中，通过原位生长辅助溶胶-凝胶工艺，以SiO2/Si（100）为基底沉积ZnSe/SiO2复合薄膜。通过椭偏光谱测量及数据拟合，得出的实验结论是单层ZnSe/SiO2复合薄膜的厚度在300 nm 以上，气孔率为±30%，单纯SiO2膜其消光系数在波长300 nm～1 600 nm 之间基本不变，但是复合薄膜在λ＜800 nm 时，薄膜的吸收率和消光系数随着ZnSe 含量的增加也在增加。长春理工大学的伞靖、魏长平等人[65]人研究Zn、Cu共掺杂TiO2-SiO2材料，元素的掺杂导致晶格畸变，形成吸附氧离子，从而扩大了光谱响应范围。二者良好的协同作用同时也增强了降解效果，SrTiO3/TiO2复合膜同样对比纯TiO2而言，光电转换和吸收性能得到大幅提升[66]，不同类型的掺杂复合改性均能收获较满意的结果。

TiO2和ZnO 作为紫外线阻隔方面的重要材料，预测二者的结合在紫外线防护上将发挥不可估量的作用。基于此，采用溶胶-凝胶辅助溶剂热合成的方法制备的聚乙烯醇（PVA）/（TiO2/ZnO）复合膜验证了这一点，TiO2包覆ZnO 纳米粒子的皮芯结构呈现出较高的比表面积和孔容。WAXS、Fe-SEM 和TEM 的测试表明反应的pH 值为实验的最大影响因素，pH 为7.0，反应时间24 h，反应温度240 ℃的最佳工艺条件下，复合膜的紫外吸光度明显增高[67]。李启源[68]沉积的ZnO/SiO2复合膜在400 ℃退火条件下具有较好的透过率，蓝光区发射峰较强，ZnO 的添加同样能够调节复合膜的光学带隙，而Ag 膜的掺杂使得复合膜的结构缺陷减少。该方法的优点在于将ZnO、SiO2两种材料分别单独旋涂于基地上，有效避免杂质的产生，且国内外关于这方面的报道较少。

聚合物因其在掺杂元素的作用下能够产生预期特定的性能而受到科研人员的青睐，而在光学材料中广泛使用的聚乙烯醇（PVA），其优势体现在光波导和图像存储的应用上具有很大的便捷性。Banerjee[69]等人通过溶液浇铸法成功制备MnCl2/聚乙烯醇复合薄膜，MnCl2与PVA 之间较强的相互作用，使得MnCl2的加入降低了聚乙烯醇的光学带隙，且导电性能提高了2.5 倍左右，此外，相比于纯PVA 而言，复合膜呈现出的均方根粗糙度、吸光度以及振荡强度均有显著提升，最重要的一点在于，将原始PVA 的长程有序变为短程局部有序阵列。原子力显微镜测试结果表明，复合膜层呈现向日葵状形貌，这一工作为通过仿生路线制备聚合物复合材料提供了很有前景的研究意义。俄罗斯学者[70]研究了Al（OH）3-Fe（OH）3-PVA 复合膜，通过改变聚合物基体中铝和铁氢氧化物的比例，同样能够实现薄膜颜色和光学带隙的调配。壳聚糖-聚氨基胺复合的重要性在于其改善性能的潜力，在光学性质方面，该复合薄膜颗粒结构均匀，形态光滑，带隙调节最大值为4.09 ev，具有较高的紫外-可见吸收[71]。波兰的Jarka 等[72]人在聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）基体中掺入TiO2、SiO2、Bi2O3纳米粒子，不同比例都会影响吸光度且折光系数的增加都不超过3%，当其掺杂比分别为3%、2%和1%时在光电学应用方面最有前途。

括而言之，在薄膜的分光光度的研究方面，Ⅱ-Ⅵ族元素的宽禁带特性在调节复合膜层的光学带隙上举足轻重，通过金属元素Ag、Cu 等及氧化物均可调节ZnO 的光学带隙，从而改善薄膜的光谱吸收特性。此外，聚乙烯醇作为无机纳米粒子的聚合物基体，通过掺杂嵌入氧化物、金属纳米粒子等无机物质都可以进行光学特性的改善，无机物质在聚合物中的嵌入使得聚合物的折射率、光学带隙等光学特性的变化成为可能，目前聚合物-氧化物复合薄膜的最大使用范围就是在光学领域。

5 力学性能增强

膜层的力学性能主要包括残余应力、硬度、弹性性能以及拉伸强度等，而硬度作为描述薄膜力学性能的一项综合指标，与拉伸强度、残余应力以及薄膜的化学成分和分析结构等多因素都息息相关，用来表征薄膜表面局部抵抗变形或破裂的能力。

光学薄膜的使用不仅要考虑其光学特性，薄膜自身的稳定性与寿命也是不可忽视的，本质在于其组成材料的影响。为提升薄膜的力学特性，卜笑庆、张锦龙等[73]人通过离子束辅助双源电子束共蒸制备HfO2-SiO2激光薄膜，测试结果表明，SiO2含量为13%时，既不显著降低复合膜的硬度值，同时能明显降低HfO2薄膜的压应力。应力减小的原因可能在于SiO2无定形态的掺杂抑制了HfO2膜层晶粒的生长，复合膜的突现结晶会是引起硬度突变的主要因素，后续的研究当摸索复合膜的微观结构与力学性能以及损伤性能之间的影响机制，实验结果如表1和图5所示。

表1 混合膜杨氏模量和硬度[73]Table1 Young’s modulus and hardness of mixed film[73]

图5 混合膜残余应力随SiO2 含量变化曲线[73]Fig.5 Residual stress as a function of SiO2 content of mixed films[73]

2014年，随着高能激光（HEL）系统在美国庞塞号（USS Ponce）上的引入[74]，高功率激光武器逐渐进入实战应用阶段，激光防护技术的研究备受关注[75]。上海的李少斌[76]等人在铝基复合材料研究热度大增的形势下[77-79]，通过Al 靶和SiC 靶共溅射得到SiC/Al 复合膜。测试结果表明在SiC 含量为8.84 at%时，复合膜的硬度达到最大为5.6 GPa，说明了SiC 的加入对Al 产生显著强化效果，但随SiC含量进一步增加，膜层结构呈现非晶化状态且硬度逐渐降低。合肥工业大学的Liu 等[80]人采用硅/石墨复合靶材在N2与Ar 气氛下，通过离子束辅助磁控溅射制备Si-C-N 复合薄膜，在Si 靶分数（FT-Si）为30 Vol.%条件下沉积的复合薄膜硬度值最高约为28.5 GPa，机械性能增强的机理在于复合薄膜中的SiC 晶粒被非晶态晶体区包围，阻碍位错运动，进而提高了Si-C-N 复合膜的力学性能，使得硬度值增加。

通过空气辅助干法共混，冷压烧结并车削得到的SiO2/聚四氟乙烯复合膜层在SiO2粒径值为12 μm 时，孔洞缺陷最少呈现出最优的力学性能，数值表现为拉伸强度为9.2 MPa 且伸长率达到了19.5%，整体的填充改性效果较为显著。原因在于当SiO2粒径参数较大时，能够与聚四氟乙烯之间保持相对均匀的填充与包覆，表现为孔洞缺陷变少进而拉伸强度增强[81]。线性低密度聚乙烯（LLDPE）中的乙烯基结构简单且加工可塑性，化学耐久性以及保温性能良好，从众多聚烯烃类物质中脱颖而出。基于在薄膜中加入添加剂来提高膜层整体性能这一理念，Kumar 等人[82]在LLDPE基体中掺入PET 纤维。机械测试结果表明，拉伸强度和伸长率分别提升了52.09%和19.63%，适当的PET 纤维尺寸填充使得不同极性聚合物之间呈现择优取向。阻隔性能方面，PET 的复合明显降低了水蒸气的透过率。复合膜在紫外光和农药的曝光下，性能只表现出微小幅度下降（见图6、7）。

图6 老化前后纤维的拉伸强度与负载率之比[82]Fig.6 Tensile strength versus percent loading of fibers before and after aging[82]

图7 PET 纤维老化前后伸长率与负载率之比[82]Fig.7 Percent elongation versus percent loading of PET fibers before and after aging[82]

很大程度说明该复合膜在农业地膜方面具有很大的应用潜力，通过表层覆盖改善土壤问题，为当下或未来开发更经济高效的复合材料提供借鉴。同样在农业领域，Sheetal Patil 等人[83]研制的聚苯胺/SU-8 复合膜，能够作为一种导电微传感器，精确检测土壤的pH 变化，表现出稳定的重复性。该复合膜作为一种灵敏度很高的微型传感器将在精准农业应用方面具有广阔的应用前景。

商用的散热器材往往能够达到导热性要求却不能满足机械强度的性能指标。Zeng[84]等人制备的石墨烯-玻璃纤维复合膜能够同时满足两个指标，面内热导率达到了（952±104）W/mK，机械强度达106.9 MPa，完美实现了高机械热导率。韩国的Ju[85]等人采用交联结合的方法研究了氧化石墨烯/交联剂（GO/CA）复合薄膜的机械特性，对复合薄膜的抗拉强度、弹性模量以及硬度的提升机制进行了深入的分析与讨论，发现氧化石墨烯基的二维界面与交联剂之间形成了较强的交联网络，CA基化学键合改善了界面的粘着性从而提升了膜层的力学性能，前述的3 个指标分别提升至（142.9±6.4）MPa、（4.7±0.36）GPa 和（917.4±85.7）MPa。

固体润滑是利用固体粉末、薄膜或者某些整体材料来减少两承载表面间的摩擦损耗。近年来纳米层状薄膜凭借其优异的力学性能和在耐磨防护涂料中的应用而研究热度不减，其中较为典型的当属MoS2，是固体润滑剂的首选材料。固体润滑剂往往应用的工况较为严酷，超低速且高负荷，因此要求其具备较高的承载能力。Duan 等人[86]通过共溅射MoS2和石墨靶沉积MoS2/Mo-S-C 复合薄膜，其纳米圆柱状结构使得复合薄膜呈现出较大的硬度。相比于纯MoS2而言，摩擦力低且磨损寿命长，其中，复合薄膜的高硬度、高晶MoS2以及较高的[S]/[Mo]比在磨损寿命方面起着关键作用。Wang[87]等人使用Ti 和MoS2，通过非晶态磁控溅射成功制备二者的复合薄膜，研究了膜层在电流作用下的微观结构、力学性能和摩擦学性能。探索了最佳电流参量下复合薄膜的性能变化，发现了MoS2的结晶变为非晶态，Ti 的加入有效提高了膜层的硬度、弹性模量、韧性以及粘附强度，并深入分析了磨损机理。

众所周知，MoS2因其结构的特殊性而具有优异的润滑性能[88-89]，但其对湿度特别敏感[90]，不能长时间工作在高湿度和高真空环境下。为找出一种应对的有效方法，李浩、李霞等[91]采用非平衡磁控溅射制备MoS2、Pb-MoS2、Ti-MoS2和Pb-Ti/MoS2复合薄膜。对比二元掺杂与一元掺杂以及未掺杂的薄膜特性知，二元掺杂的复合薄膜具有非常致密的结构，表面平滑光整且硬度较高，该优异性能的获取归功于Pb 的添加使得致密度也增加，而Ti 则有助于提高膜层的抗氧化性能以及力学性能。二者的共同作用使得二元复合膜的摩擦学性能更为优良。

具有表面平行基底取向的高度有序MoS2薄膜即使在高温下对原子氧和分子氧都表现出惊人的抵抗力。在极端氧化环境中保持了低摩擦力，但有序涂层的微观结构限制了第一层有害氧化产生的不可接受的高摩擦系数[92]。为提升MoS2薄膜在高温环境下的抗氧化性能，杨保平、高斌基等[93]人采用非平衡磁控溅射技术，通过共溅MoS2靶材和Al 靶制备MoS2-Al 复合薄膜。在Al 添加量为18.3%时，在不破坏MoS2结构的前提下，自身优先被氧化，从而保护MoS2结构不被破坏，使得复合膜在高温环境下的润滑能力得到了显著提升。

可以总结出的共性与结论是，力学特性的提升可以大致从以下3 个方面实现：1）通过降低膜层的应力来提升损伤防护性能，通常采用应力相反的两种材料，不断探索二者的最佳比例来使复合膜层的应力降到最小；2）提升膜层的硬度、拉伸强度、韧性等，实质上在于掺杂物减少了膜层的孔洞缺陷，增强表面致密性；3）通过降低摩擦系数也是可行的，效果较为明显地体现在固体润滑领域，充分发挥MoS2层状结构特点，辅助掺杂些抗氧化、抗潮湿的材料，可以确保MoS2的固体润滑性能发挥到极致。综合薄膜力学性能相关的研究发现，目前大部分的研究工作主要集中在膜层的硬度、拉伸强度、伸长率以及摩擦情况等方面的研究，对膜层的应力情况研究较少。理论上，选取应力状态互补的2 种膜料，通过共蒸或共溅射的方式理想情况下获得的复合膜层的应力状况是有所降低甚至在最佳条件下是相互抵消的，具体的研究机制目前尚未见报道，薄膜的应力状态应是以后复合改善工作的一个关注点。

6 展望

针对现如今研究热度较高的梯度材料，过渡金属的氧化物及其硫化物，激光材料以及光催化问题，切实可行的途径是不断摸索新的材料复合发掘其潜在的特性，循序渐进才能根据要实现的性能进行薄膜材料的遴选，避免盲目。此外，氟化镧等镧系薄膜材料因其具有从紫外到红外的高透射特性，较强的抗激光损伤性能，柱状的显微结构以及极低的吸收使得200 nm 下呈现无应力状态等优点，因此其若用于复合改善将会有很好的应用前景。复合薄膜的研究尚处在基础阶段，探究满足新性能的新工艺同样是不可或缺的。目前尚未有研究报道对复合膜层制备前期进行温度场、应力场以及电磁场建立准确的有限元分析模型，可以从理论上进行仿真模拟进而与实验结果相对比。此外，复合薄膜的研究不局限于2 种材料的掺杂复合，可以尝试3 种及以上材料的复合，探索新的潜在性能。

7 结论

复合技术，旨在改善单一膜层存在的缺陷与不足，多种材料的掺杂复合可以实现从光学性能、机械性能到其他性能的有效提升。综合来看，在进行复合性能改善时要统筹兼顾才能获得较理想的结果。在适当的组分比下，相比于单组份材料而言，复合薄膜的优势体现在以下5 点：1）耐腐蚀抗磨损等防护性能显著增强；2）电学性能更为优异，体现在快速高效的电致变色性能和较高的电导率；3）催化活性较为高效；4）复合膜层的光学性能可调制，除折射率的可调控之外，膜层的光谱吸收同样可调且吸光度较高；5）力学性能的增强，硬度及拉伸强度值均显著提高，摩擦系数复合之后降低。尽管复合薄膜的制备目前还停留在基础实验阶段，尚未进行产业化生产，经验的积累与技术的进步会促使复合技术存在的问题迎刃而解，应用前景大有可观。