b-Ga2O3 纳米材料的尺寸调控与光致发光特性*

马腾宇 李万俊 何先旺 胡慧 黄利娟 张红熊元强 李泓霖 叶利娟 孔春阳

(重庆师范大学物理与电子工程学院, 光电功能材料重庆市重点实验室, 重庆 401331)(2020年1月24日收到; 2020年3月9日收到修改稿)

氧化镓(Ga2O3)纳米材料在紫外透明电极、高温气体传感器、日盲紫外探测器和功率器件等领域具有巨大的应用潜力, 而实现高结晶质量和尺寸形貌可控的Ga2O3 纳米材料是关键. 本文通过水热法制备了不同尺寸的羟基氧化镓(GaOOH)纳米棒、纳米棒束和纺锤体, 经后期高温煅烧均成功转变为高质量单晶b-Ga2O3 纳米材料并较好地保留了原始GaOOH 的形态特征. 利用X 射线衍射(XRD)、拉曼散射光谱(Raman)和场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)等表征手段系统研究了前驱液的pH 值大小和阴离子表面活性剂浓度对GaOOH 和b-Ga2O3 纳米材料晶体结构和表面形貌的影响, 并深入探讨了不同条件下GaOOH 纳米材料的生长机制. 此外, 室温光致发光谱(PL)测试发现不同形貌的b-Ga2O3 纳米材料均展现出典型的蓝绿色发射峰和尖锐的红光发射峰, 与纳米材料中本征缺陷的存在密切相关. 上述研究结果为未来实现高质量b-Ga2O3 纳米材料的可控制备提供了有益参考.

1 引 言

氧化镓(Ga2O3)是一种新型的宽禁带氧化物半导体材料, 具有五种不同晶体结构(a, b, g, ơ和ɛ)[1]. 其中, b-Ga2O3属于单斜晶系(空间群:C2/m),在热力学上最为稳定, 其带隙约为4.9 eV, 在可见光和近紫外光具有高的透过率, 同时还具备良好的热化学稳定性和高击穿电场等优势[1,2]. 因此, b-Ga2O3被认为是制造光电化学器件、日盲区深紫外探测器等电子器件极具潜力的热门材料之一[3,4].尤其是纳米结构的b-Ga2O3材料有着独特的物理化学性质[5], 在光催化、气体传感器、场效应晶体管等方向的应用极为广泛[6−8].

目前, 人们已报道了不同形貌的b-Ga2O3纳米材料, 如纳米线、纳米片、纳米带、纳米棒和纳米管等[5,9,10]. Du 等[11]采用化学气相沉积法(CVD)制备了不同结晶质量的b-Ga2O3纳米线, 并基于结晶质量最好的b-Ga2O3纳米线成功制备了高响应度的光电探测器. 最近, Xie 等[12]开发了一种无催化剂生长的汽-固合成技术, 报道了基于单根b-Ga2O3纳米线的光电探测器, 相比于薄膜型器件展现出更高的响应度. Muruganandham 等[6]基于水热法实现了不同形貌Ga2O3纳米材料, 发现Ga2O3纳米微球的光催化性能最为优异; 而Liu 等[13]也制备了不同形貌的b-Ga2O3纳米棒, 发现在pH = 7时获得的b-Ga2O3多孔纳米棒具有最好的光催化性能. 可见, 纳米材料的尺寸和结构对其光电、催化等性能有巨大影响[6,11−13]. 如何制备出尺寸可控、结晶度良好的b-Ga2O3纳米材料已是目前的研究热点之一. 然而, 传统的CVD 等方法需引入贵金属元素作为催化剂, 易导致材料结晶质量下降, 引入不必要的杂质元素[12]. 相比之下, 采用水热法制备纳米材料具有操作简单、成本低廉、结晶质量良好且成相均匀等优点, 引起了研究者们的极大兴趣.

缺陷在调控半导体的光学和电学特性方面扮演了重要角色, 因而研究和理解材料中的缺陷机制一直都是重要的课题. b-Ga2O3晶体结构包含两种Ga 位和三种O 位, 富含多种点缺陷和复合缺陷,致使其内部缺陷结构问题仍未得到解决[14,15]. b-Ga2O3拥有较强的光致发光特性, 分布在紫外、蓝绿色和红色三个波段. 其中, 紫外发光往往与样品缺陷无关, 而来源于自陷激子的重组[16]. 在可见光区域内, 蓝绿色发光常被归结于氧空位(VO)施主能级和镓-氧空位对(VGa-VO)受主能级之间的跃迁[1]; 但红光发射的具体原因仍然未知且保持极大争议[17]. 因此, 通过研究b-Ga2O3的光致发光谱特性有助于识别缺陷种类, 对进一步理解材料特性是至关重要的.

在本工作中, 我们结合水热法和高温煅烧处理, 通过调节前驱液的pH 值和阴离子表面活性剂十二烷基苯磺酸钠(SDBS)浓度成功实现了不同尺寸的b-Ga2O3纳米材料的可控制备, 揭示了pH 值和SDBS 浓度对b-Ga2O3纳米材料生长的影响机制, 并初步探讨了不同形貌b-Ga2O3纳米材料的光致发光特性.

2 实验过程

2.1 材料制备

首先, 把Ga(NO3)3·9 H2O(阿拉丁, 99.9%)溶解在一级去离子水中, 配置出浓度为0.25 mol/L的硝酸镓前驱液, 并均匀分成七份. 然后, 向硝酸镓前驱液中滴加2.5 mol/L 的NaOH 溶液(成都市科龙化工试剂场, ≥ 98%), 用以调节pH 值. 取其中三份前驱液, 分别调节pH 值为5, 7 和9; 再取两份前驱液, 调节pH 值为5 后, 加入阴离子表面活性剂十二烷基苯磺酸钠(SDBS), 使SDBS 的浓度分别为0.4 和0.8 mmol/L; 剩下的两份前驱液, 调节pH 值为9 后, 加入SDBS, 使SDBS 的浓度分别为0.4 和0.8 mmol/L. 随后, 将配置好的溶液分别倒入特氟龙瓶后装入反应釜, 在恒温箱中保持180 ℃反应24 h; 自然冷却后, 取出瓶中白色GaOOH 反应产物; 将GaOOH 装入离心管用一级去离子水洗涤, 待其再次自然沉淀后, 倒出上清液,重复洗涤三次, 放入干燥箱60 ℃干燥. 最后, 把洗涤干燥后的GaOOH 前驱物放入管式退火炉中,在900 ℃真空环境下煅烧2 h 后获得b-Ga2O3纳米材料.

2.2 性能检测

通过FEI Inspect F50 场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)表征GaOOH 和b-Ga2O3粉末的表面形貌; 采用Bruker, Germany D8 Advanced 衍射仪对样品进行X 射线衍射(XRD)检测, 用于测定样品的晶相, Cu Ka辐射l= 0.154 nm; 在室温下, 利用Horiba HR Evolution 光谱仪测得拉曼散射光谱(Raman)和光致发光谱(PL), 激光光源的波长分别为532 和325 nm.

3 结果与讨论

3.1 不同pH 值和SDBS 浓度下b-Ga2O3纳米材料的晶体结构特性

图1(a)为在不同pH 值和SDBS 浓度下水热合成白色反应产物的XRD 图谱. 可以看出, 所有产物均为正交晶系的GaOOH 晶体(JCPDS No.06-0180). 早期文献已报道, GaOOH 晶体在高温煅烧后会转变为b-Ga2O3晶体[16]. 图1(b)给出了相应GaOOH 晶体样品经900 ℃高温煅烧2 h 后的XRD 图谱. 经高温煅烧后, 所有样品均呈现出相似的XRD 图谱, 且所有衍射峰均指向单斜晶系的b-Ga2O3晶体(JCPDS No. 43-1103) (如图1(b)所示), 与Pilliadugula 和Krishnan[18]的报道一致;值得注意的是, pH 值与SDBS 浓度的大小对b-Ga2O3样品的衍射峰强度有一定的影响(如图1(b)所示), 可能源于b-Ga2O3样品的纳米尺寸大小和形态的差异[6]. 此外, 未观察到衍射峰峰位的偏移和其杂质相的存在. 上述结果表明, 经高温煅烧后,GaOOH 晶体已完全转变为单晶相b-Ga2O3晶体材料.

图1 不 同pH值和SDBS浓度下样品的XRD图谱(a) GaOOH; (b) b-Ga2O3Fig. 1. XRD patterns of samples under different pH values and SDBS concentrations: (a) GaOOH; (b) b-Ga2O3.

图2 显示了不同pH 值和SDBS 浓度下b-Ga2O3样品的Raman 图谱. 可以看出, 所有Raman 图中均可观察到13个b-Ga2O3的振动模式, 分别位于114.5, 145.3, 169.9, 201.2, 321.6, 347.4, 354.4,417.6, 474.8, 629.6, 652.8, 658.2 和765.9 cm–1; 与先前文献中报道的拉曼峰位移相比较[19], 本研究中所获得的b-Ga2O3纳米材料具有较小的拉曼峰偏移, 表明b-Ga2O3样品的应变较小, 缺陷密度较低,具有良好的晶体质量. 其中, 位于低频区间的114.5, 145.3, 169.9 和201.2 cm–1拉曼振动峰由GaO4四面体-Ga2O6八面体链的振动和平移而引起; 位于中频区间的321.6, 347.4, 354.4, 417.6 和474.8 cm–1拉曼振动峰由Ga2O6八面体的形变而引起; 位于高频区间的629.6, 652.8 和765.9 cm–1拉曼振动峰由GaO4四面体的拉伸和弯曲而引起[20].同时, 还观察到了位于230.1 cm–1的振动峰, 属于典型b-Ga2O3的红外声子模式Eu(TO/LO)[21].针对不同pH 值和SDBS 浓度的前驱体溶液, 获得的b-Ga2O3样品展现出不同的Raman 振动峰强度. 在碱性(pH = 9)条件下, 所有样品表现出相当的Raman 强度, 表明SDBS 浓度对晶体质量影响较小, 与XRD 测试结果相一致; 而在酸性(pH =5)条件下, b-Ga2O3的Raman 振动峰强度随着SDBS 浓度增加而快速降低, 符合XRD 测试结果.根据后续SEM 图分析可知, 在酸性条件下, 加入SDBS 后将导致b-Ga2O3尺寸变小. 根据拉曼尺寸效应, 尺寸越小的b-Ga2O3样品将呈现出越低的Raman 峰强, 类似的现象也出现在金刚石纳米材料中[22]. 令人疑惑的是, 所有样品中样品(pH = 5,no SDBS)的XRD 衍射峰强度最大而相应的Raman 峰强度却较弱. 考虑到显微拉曼测试的束斑大小仅几微米, 远小于X 射线衍射中光源照射面积, 因此上述异常的情况有可能源于测试本身.

图2 不同pH 值和SDBS 浓度 下b-Ga2O3 样 品的Raman图谱Fig. 2. Raman spectra of b-Ga2O3samples at different pH values and SDBS concentrations.

3.2 不同pH 值和SDBS 浓度下b-Ga2O3纳米材料的形貌和生长机理

图3 对比了不同pH 值下获得的b-Ga2O3纳米材料的表面形貌. SEM 结果表明前驱液pH 值大小对b-Ga2O3纳米材料的尺寸和形貌调节起着重要作用. 当pH = 5时, 可以获得平行排列自组装而成且表面光滑的b-Ga2O3纳米棒, 长约3.00 µm,直径约0.56 µm, 长径比约5.36, 如图3(a)和图3(d)所示; 当pH = 7时, b-Ga2O3纳米棒长约1.4 µm,直径约为0.69 µm, 长径比约2.03, 如图3(b)和图3(e)所示; 当pH = 9时, b-Ga2O3纳米材料呈现出类似药丸状的纺锤体结构, 长度约1.19 µm,直径约0.58 µm, 长径比约2.05, 且这些纺锤体结构由更小的纳米颗粒和纳米片堆叠而成, 如图3(c)和图3(f)所示. 此外, 图3(g)—图3(i)展现了b-Ga2O3纳米棒的长度分布情况. 明显地, 在不同pH 值下纳米棒的长度均呈现出近正态分布, 且随pH 值增大纳米棒长度在不断减小. 由此可见, 随前驱液pH 值的不断增加, 制备的b-Ga2O3纳米材料的形貌由纳米棒向类似药丸状的纺锤体结构转变, 同时b-Ga2O3纳米材料由于堆叠产生的表面沟壑现象更加明显且体积和长度均不断减小, 如图3所示.

图3 不同pH 值下b-Ga2O3 样品的SEM (a), (d) pH = 5; (b), (e) pH = 7; (c), (f) pH = 9; (g)—(i)长度分布图Fig. 3. Typical SEM images of b-Ga2O3 at different pH values of (a), (d) pH = 5, (b), (e) pH = 7 and (c), (f) pH = 9; (g)—(i)length distribution.

众所周知, 表面活性剂对纳米材料的尺寸大小和形貌亦有一定影响. 图4 给出了在酸性条件(pH =5)下加入不同浓度表面活性剂SDBS 后获得的b-Ga2O3纳米材料的SEM图. 从图4(a)—图4(f)可以看出, 在酸性条件下, SDBS 的加入对b-Ga2O3纳米形貌调控效果显著, 纳米棒被替代为以中间为节点的纳米棒束, 并且随着SDBS 浓度的增加, 形貌调控效果愈加明显. 从长度分布情况来看, 添加SDBS 后b-Ga2O3纳米棒的长度有所增加, 且其长度呈正态分布, 如图4(g)—图4(i)所示. 具体地,当SDBS 浓度为0.4 mmol/L时, 纳米棒长约3.06 µm,直径约0.44 µm, 长径比约6.95, 并且其中夹杂着少许纳米棒束, 如图4(b)和图4(e)所示. 当SDBS浓度增加到0.8 mmol/L时, 纳米棒已全部转变为纳米棒束, 这些纳米棒束主要由多根长约3.84 µm,直径约75 nm, 长径比约50 的纳米棒组成, 如图4(c)和图4(f)所示. 此外, 添加SDBS 后b-Ga2O3纳米棒的直径明显减小; 随着这些直径很小的纳米棒束占比的增加, 所带来的尺寸效应也明显提升[22],导致了Raman 峰强的快速降低(见图2).

图4 在pH = 5时 加 入SDBS 后b-Ga2O3 样 品 的SEM图像 (a), (d) 0 mmol/L; (b), (e) 0.4 mmol/L; (c), (f) 0.8 mmol/L;(g)−(i)长度分布图Fig. 4. Typical SEM images of b-Ga2O3 added with SDBS at pH = 5: (a), (d) 0 mmol/L; (b), (e) 0.4 mmol/L; (c), (f) 0.8 mmol/L;(g)−(i) length distribution.

进一步, 图5给出了在碱性条件(pH = 9)下加入不同浓度表面活性剂SDBS 后获得的b-Ga2O3纳米材料的SEM 图. 可以看出, 当SDBS为0.4 mmol/L时, b-Ga2O3纺锤体表面由堆叠产生的表面沟壑减少, 长约0.73 µm, 直径约0.32 µm,长径比约2.28, 如图5(b)和图5(e). 当SDBS 为0.8 mmol/L时, b-Ga2O3纺锤体表面沟壑进一步减少, 形貌更加倾向于纳米棒, 长约1.69 µm, 直径约0.51 µm, 长径比约3.31, 如图5(c)和图5(f). 从长度分布来看, 在碱性条件下加入SDBS 后长度先减小后增加, 但依然呈正态分布, 如图5(g)—图5(i)所示. 由此可见, 在碱性条件下, 随SDBS 浓度的增大, b-Ga2O3纳米材料的长径比将增加, 且形貌由纺锤体逐渐向纳米棒转变, 同时组成纺锤体的纳米颗粒增大并且纺锤体的表面沟壑减少.

同时, 我们也给出了高温煅烧前相应GaOOH前驱体的SEM 图(见图A1—图A3). 通过对比高温煅烧前后样品的表面形貌, 可以发现: 高温煅烧后样品依然能保持原有样品的形貌和尺寸, 仅仅是样品表面变得粗糙, 主要由GaOOH 的相变脱水导致[16]. 因此, 通过调节前驱液中pH 值和SDBS 浓度大小能有效调控最终b-Ga2O3纳米材料的尺寸大小和形貌. 为探究pH 值和SDBS 浓度对b-Ga2O3纳米尺寸和形貌的影响, 我们进一步分析了水热合成过程中不同形貌GaOOH 纳米材料的生长机理. 基于SEM 测试结果, 图6 给出了不同pH 值和SDBS 浓度下GaOOH 纳米结构形成的示意图. 在GaOOH 纳米结构的水热合成过程中,主要发生了以下反应机理:

根据(1)式和(2)式可知, 在水热合成初期,前驱液中OH–的浓度将直接影响不定型GaOOH的形成. pH 增大将导致前驱液中OH–浓度的增加,从而促使更多不定型GaOOH 的形成, 导致GaOOH 的过饱和度增大. 因此, 随着水热合成的进行, 不定型GaOOH 开始聚集、成核并生长[23],其晶核数目增多且其成核(Nucleation)速率和晶核(Nucleus)生长速率随着pH 值增大而增大[24],如图6 中的成核过程. 除此之外, GaOOH 各晶面不同的表面能对形貌也有很大影响, 源于表面能导致各晶面对OH–的吸附性不同, 其中具有相对较高表面能的[001]面会优先吸附OH–[16,25]. 因此, 在酸性条件下, 前驱液中OH–浓度较低, 相比其他晶面, [001]面将优先吸附较多的OH–, 从而[001]面的生长速率比其他晶面更快, 那么晶核将逐渐生长为GaOOH 纳米棒, 如图6 中pH = 5 的生长过程所示. 而在中性和碱性条件下, 前驱液中OH–浓度相对较高, 各晶面对OH–吸附量之间的差距较小,从而各方向生长速率相差较小, 导致GaOOH 的长径比减小; 且因成核极为迅速, 晶核只能生长为短厚的纳米片或者纳米颗粒(见图3). 由于纳米颗粒的平行排列有助于降低系统的表面能以至于达到稳定状态, 因此这些纳米颗粒在生长过程中可通过定向附着机制自组装形成了表面具有沟壑、类似药丸的纺锤体结构[24,26], 并且随pH 值增大由堆叠导致表面产生的沟壑更加明显.

图5 在pH = 9时 加 入SDBS 后b-Ga2O3 样 品 的SEM 图 像 (a), (d) 0 mmol/L; (b), (e) 0.4 mmol/L; (c), (f) 0.8 mmol/L;(g)−(i)长度分布图Fig. 5. Typical SEM images of b-Ga2O3 added with SDBS at pH = 9: (a), (d) 0 mmol/L; (b), (e) 0.4 mmol/L; (c), (f) 0.8 mmol/L;(g)−(i) length distribution.

图6 不同pH 值和SDBS 浓度下GaOOH 的生长机理Fig. 6. Growth mechanism of GaOOH at different pH and SDBS concentrations.

另一方面, GaOOH 属于GaO3(OH)3的八面体结构, 羟基分布在a轴与b轴[27]. 当SDBS 溶于水后, 十二烷基苯磺酸根离子可能以离子对吸附的形式吸附在GaOOH 的[100]和[010]面上[28], 从而形成定向排列的吸附层, 如图6中加入SDBS 后的生长过程所示.的吸附会阻碍晶面对OH–的吸附, 从而有利于GaOOH 沿c轴生长形成纳米棒. 因此, 当前驱液中加入SDBS 后, 纳米棒的长径比将增加. 在酸性条件下, 纳米棒的长径比增加到50, 这种高长径比的纳米棒倾向于自组装为束状结构, 类似现象也出现在a-FeOOH 制备过程中[29]. 同样的, 在碱性条件下溶液中加入SDBS 后, 组成GaOOH 纺锤体的纳米颗粒长径比增加.

3.3 不同pH 值和SDBS 浓度下b-Ga2O3纳米材料的室温光致发光谱

图7给出了不同生长条件下b-Ga2O3纳米材料在He-Cd 激光器(325 nm)下激发的室温光致发光谱. 可以看出, 所有谱峰具有相似的线形, 由较宽的蓝绿光发射带(350—620 nm)和尖锐的红光发射带(620—800 nm)组成, 并且发射峰峰位几乎不依赖于样品形貌. 另外, 可以发现在不同生长条件下各谱峰强度略有不同, 这可能涉及形貌、缺陷浓度以及由表面态和晶界散射导致的非辐射复合过程等影响因素[30,31]. 相比于pH = 5 和9 的b-Ga2O3样品, pH = 7 的样品拥有相对较强的蓝绿发射峰和较弱的红光发射峰(如图7(a)所示). 有趣的是, 当加入SDBS 后, b-Ga2O3样品(pH =5 和9)的红光发射峰强度均出现了下降而蓝绿发射峰呈现出截然相反的变化(如图7(b)和图7(c)所示), 相应的发光机理有待进一步研究.

通常, 位于350—620 nm 范围的宽蓝绿光发射带常见于各类b-Ga2O3纳米材料(如纳米带、纳米盘、纳米片等[32−34]), 其来源与施主-受主对缺陷复合发射密切相关, 相应施主型缺陷主要涉及氧空位(VO)缺陷, 受主型缺陷可能来源于镓-氧空位对(VGa–VO)[31,33,35]. 本研究中, 真空高温环境下煅烧处理为空位型缺陷(VO,VGa-VO)的产生创造了有利条件[32,36], 从而展现出较强的蓝绿光发射带.然而, 如此尖锐的红色发射峰(620—800 nm)在未掺杂的Ga2O3材料中却很少见, 相似的峰曾被报道于N, Li 等故意掺杂的Ga2O3材料[37,38]. 鉴于水热法制备过程中没有Li 元素的故意引入, 因此可以推测所观察到的红光发射与Li 元素无关, 是否有空气中微量的N 元素引入目前尚无法确定. 但值得注意的是, Luan 等[39]通过N 离子注入的方式制备了N 掺杂b-Ga2O3薄膜, 并未发现位于1.7—2.0 eV 范围内的红光发射峰. Nogales 等[40]通过对比分别在氩气与氮气两种氛围下煅烧的b-Ga2O3样品的阴极荧光谱(CL), 发现两种氛围下煅烧的样品有着相似的红光发射峰, 并认为其来源于本征缺陷而不是N 元素掺杂. 可见, 目前文献报道的以及本实验中观察到的尖锐红色发射峰的起源仍存有一定争议.

图7 不同生长条件下b-Ga2O3 的室温光致发光谱 (a) 不同pH; (b) pH = 5 加入SDBS; (c) pH = 9 加入SDBSFig. 7. Room temperature PL of b-Ga2O3: (a) Different pH values without SDBS; (b) with different concentrations of SDBS at pH = 5; (c) with different concentrations of SDBS at pH = 9.

4 结 论

本文结合水热法制备了三种典型纳米棒、纳米棒束和纺锤体结构的GaOOH 纳米材料. 经高温煅烧后, GaOOH 前驱体转变为晶体质量良好的单晶b-Ga2O3纳米材料且仍保持着原始GaOOH 的形态特征. 研究发现: 水热过程中, 前驱液pH 值大小和SDBS 浓度对GaOOH 前驱体的形貌影响较大;随着前驱液pH 值增大, GaOOH 成核速率与晶核生长速率将增加, 最终导致b-Ga2O3纳米材料的形貌由纳米棒向纺锤体转变; 而SDBS 的加入阻碍了GaOOH 的[100]和[010]面对OH–的吸附, 抑制了其成核速率, 有利于提高长径比. PL 测试结果发现, 不同生长条件下的b-Ga2O3纳米材料不仅展现出强烈的蓝绿光带, 也拥有尖锐的红光发射峰, 且峰形与峰位几乎不受形貌影响.

附录A

图A1 不同pH 值下GaOOH 纳米材料的SEM (a), (d) pH = 5; (b), (e) pH = 7; (c), (f) pH = 9Fig. A1. Typical SEM images of GaOOH at different pH values: (a), (d) pH = 5; (b), (e) pH = 7; (c), (f) pH = 9.

图A2 在pH = 5时加入SDBS 后GaOOH 纳米材料的SEM 图像 (a), (d) 0 mmol/L; (b), (e) 0.4 mmol/L; (c), (f) 0.8 mmol/L Fig. A2. Typical SEM images of GaOOH added with SDBS at pH = 5: (a), (d) 0 mmol/L; (b), (e) 0.4 mmol/L; (c), (f) 0.8 mmol/L.

图A3 在pH = 9时加入SDBS 后GaOOH 纳米材料的SEM 图像 (a), (d) 0 mmol/L; (b), (e) 0.4 mmol/L; (c), (f) 0.8 mmol/L Fig. A3. Typical SEM images of GaOOH added with SDBS at pH = 9: (a), (d) 0 mmol/L; (b), (e) 0.4 mmol/L; (c), (f) 0.8 mmol/L.