KGM/纳米ZnO复合膜透湿性工艺优化

韦巧艳，柳富杰，李大成，成清岚，覃逸明*

1. 广西科技师范学院食品与生化工程学院（来宾 546199）；2. 广西科技师范学院科研管理处（来宾 546199）

近年来传统的聚乙烯、聚丙烯和聚苯乙烯等合成塑料薄膜在食品包装中的广泛应用导致残留物的积累给环境造成严重污染[1]。为解决这个问题，可食性或可生物降解性的天然高分子食品包装薄膜成为研究热点[2-3]。在各种天然聚合物中，魔芋葡甘露聚糖（KGM）是天然生物高分子材料中最有前途的包装材料之一[4]。

KGM是从魔芋块茎中提取出来的一种高分子量水溶性中性多糖[5]，具有良好的成膜性、稳定性、可生物降解性、生物相容性和优良的抗菌性能等优点[6]。KGM溶于水后可形成高黏性的假塑性溶液，这种高黏度特性可将果蔬与空气隔绝，从而达到保鲜效果[7]。但纯KGM膜存在透湿性差、机械性能和抗菌性能不强等缺点，严重制约其发展[8-10]。

随着纳米材料兴起，国内外研究者尝试使用纳米无机物（如TiO2、SiO2、ZnO等）对天然高分子材料进行改性，从而达到增强膜性能的目的[11-12]。纳米ZnO颗粒对大多数细菌的生长具有显著抑制作用，且其成本低、无毒、无味、对皮肤无刺激、不分解、不变色、热稳定性好等优点，将其应用于天然高分子材料改性，引起广大研究者关注[13]。

国内外学者对魔芋葡甘露聚糖在水果方面的涂膜保鲜做了不少研究[14-16]，但基于KGM与纳米ZnO进行复配改性，并研究其对透湿性协调增效作用的研究鲜有报道。

因此，试验以魔芋葡甘露聚糖为基料，将纳米ZnO与之共混改性制备KGM/纳米ZnO复合膜，研究制备复合膜过程中纳米ZnO浓度、甘油浓度、反应时间和加热温度等工艺条件对复合膜透湿性的影响，并以响应面法对透湿性进行优化分析，探讨复合膜的最佳工艺条件，为新型高阻湿性保鲜膜的开发应用提供必要的理论及试验数据，具有经济意义和社会意义。

1 材料与方法

1.1 材料

魔芋精粉（KGM≥90%，湖北一致魔芋生物科技有限公司）；纳米ZnO（粒度30±10 nm，上海迈坤化工有限公司）；甘油（AR，西陇科学股份有限公司）；无水氯化钙（AR，西陇科学股份有限公司）。

1.2 主要仪器与设备

FA2004B电子天平（上海越平科学仪器有限公司）；KQ-300DB型超声波清洗仪（昆山市超声仪器有限公司）；GZX-GF101-3 BS型电热恒温鼓风干燥箱（上海跃进医疗器械有限公司）；JB90-D型强力电动搅拌机（上海标本模型厂）；BIC-300型人工气候箱（上海博讯实业有限公司医疗设备厂）；电子数显外径千分尺（桂林广陆数字测控有限公司）。

1.3 试验方法

1.3.1 KGM/纳米ZnO复合膜的制备[11]

称取一定量纳米ZnO和甘油加入到300 mL蒸馏水中混匀，将1.65 g KGM精粉缓缓倒入溶液中，置于电动搅拌机下，于一定反应时间及反应温度下进行反应，并超声脱气30 min，即制得KGM-纳米ZnO复合水溶胶。铺膜干燥，即得KGM/纳米ZnO复合膜。

1.3.2 KGM/纳米ZnO复合膜透湿性的测定[17]

按照GB T 12704.1—2009要求自制透湿杯，采用拟杯法测定KGM/纳米ZnO复合膜的透湿性。在室温下将干燥的无水氯化钙，放置进自制透湿杯中，将测量厚度后的复合膜封住透湿杯杯口。透湿杯经电子分析天平准确称重后，放入人工气候箱中（温度25 ℃，相对湿度100%），保证膜内外两侧的水蒸气压差值不变。每隔4 h称其质量，直至前后2次质量增加量相差小于5%，即可停止试验，结果用Δm表示，计算KGM/纳米ZnO复合膜的水蒸气透过系数（WVP）。

式中：WVP为水蒸气透过系数，g·mm/（m2·h·kPa）；Δm为稳定后透湿杯增重，g；i为复合膜厚度，mm；A为有效透过面积，0.002 5 m2；Δt为每次称重的时间间隔，h；p为膜两侧水蒸气压差，kPa。

WVP值越大，说明复合膜的阻湿性能越差。

1.3.3 单因素试验设计

称取1.65 g KGM精粉，其他条件保持一致，分别考察纳米ZnO浓度0.2%，0.4%，0.6%，0.8%和1.0%，甘油浓度0.2%，0.4%，0.6%，0.8%和1.0%，反应时间30，40，50，60和70 min，反应温度30，40，50，60和70 ℃，这4个因素对KGM/纳米ZnO复合膜透湿性的影响。

1.3.4 响应面优化试验设计

在单因素试验基础上，选取纳米ZnO浓度、甘油浓度和反应时间为自变量，分别表示为X1、X2和X3，以复合膜的水蒸气透过系数（WVP）为响应值Y，根据响应面软件Design-Expert 8.0.6的Box-Behnken试验设计原理设计三因素三水平响应面试验，确定复合膜的最优工艺条件并进行验证试验。响应面试验因素水平表见表1。

表1 响应面因素与水平编码表

1.3.5 数据分析

每组试验至少进行3组平行试验。采用Origin 9.0和响应面软件进行数据分析。

2 结果与讨论

2.1 单因素试验及其分析

2.1.1 纳米ZnO浓度对KGM/纳米ZnO复合膜透湿性的影响

由图1可知，随着纳米ZnO浓度增大，复合膜水蒸气透过系数（WVP）呈现先降低再升高的趋势。纳米ZnO 0.6%时，WVP最低，为0.119 2 g·mm/（m2·h·kPa）；纳米ZnO浓度1.0%时WVP达到最大，为0.167 1。这可能是因为纳米ZnO与KGM基质之间的相互作用削弱羟基与水相互作用有效性，从而降低复合膜透湿性[18]。但纳米ZnO浓度过大（超过0.6%）时，WVP反而变大，这可能是由于纳米ZnO团聚影响复合膜的完整性和大分子链段运动及分子排列引起的[19]。

图1 不同纳米ZnO浓度下复合膜的水蒸气透过系数

2.1.2 甘油浓度对KGM/纳米ZnO复合膜透湿性的影响

由图2可知，复合膜水蒸气透过系数呈现先降低再升高的趋势。甘油浓度0.8%时，WVP最低，阻水性最好，这可能是因为甘油起分散剂作用，少量甘油能使纳米ZnO分散更均匀，能更好地填补大分子网状结构空隙，使得分子间排列更紧密，制得的复合膜阻水性更强；但甘油是亲水性强的增塑剂，其浓度增大时，会削弱聚合物链间分子间相互作用力，增加分子链间空隙和链段运动，使水分子更容易扩散从而导致WVP增加[20]。

2.1.3 反应时间对KGM/纳米ZnO复合膜透湿性的影响

由图3可知，随着反应时间增长，复合膜WVP呈现先降低再升高趋势。在30～60 min，复合膜WVP呈现下降趋势，60 min时，WVP值最低为0.083 5 g·mm/（m2·h·kPa）。这可能是因为纳米ZnO与KGM混合充分，分布最均匀，复合膜结构最致密，因此WVP值最低。随着反应时间继续延长，WVP增大，这可能是因为反应时间过长，对KGM/纳米ZnO复合膜结构的完整性造成破坏，影响膜的致密性，因而WVP值增大。

图2 不同甘油浓度下复合膜的透湿性

图3 不同反应时间下复合膜的透湿性

2.1.4 加热温度对KGM/纳米ZnO复合膜透湿性的影响

由图4可知，复合膜WVP随着加热温度的升高而增大，这可能是较高温度，纳米ZnO发生团聚，影响其在复合膜中分散性，从而影响复合膜结构紧密性，因此WVP增大。因此，选择加热温度为30 ℃。

图4 不同反应温度下复合膜的透湿性

2.2 响应面结果与分析

2.2.1 响应面试验结果与分析

根据表2的因素水平表选择纳米ZnO浓度、甘油浓度和反应时间为X1、X2和X3，并取复合膜的水蒸气透过系数（WVP）作为响应值Y，设计响应面试验，试验方案及结果见表3。用Design-Expert 8.0.6软件处理所得数据，得到回归方程为：Y=0.990 86-0.522 87X1-0.272 94X2-0.021 801X3-1.000 00×10-2X1X2-1.275 00×10-3X1X3-3.750 00×10-5X2X3+0.508 44X12+0.207 81X2+1.861 25×10-4X2。

表2 响应面试验设计及结果

由表3方差分析表可以看出，模型p＜0.000 1，所得模型极显著，模型失拟项p=0.108 5＞0.05，失拟项不显著。模型相关系数R2=0.993 3，R2adj=0.984 7，说明该模型能解释98.47%的响应值，所得模型拟合度良好，可用该模型预测KGM/纳米ZnO复合膜的最低WVP值，建立的模型符合试验结果，回归方程有效。

由表3回归模型系数显著性检测结果可以得出，纳米ZnO浓度对复合膜的水蒸气透过系数（WVP）影响不显著（p＞0.05），甘油浓度对复合膜的WVP值影响极显著（p＜0.01），反应时间对复合膜的WVP值影响显著（p＜0.05）；纳米ZnO浓度与反应时间交互作用显著，其余因素交互作用均不显著；所有因素的二次项对复合膜的WVP值影响极其显著。各因子F值越大代表着该因子对指标值影响越大，由表4数据可知各因素对复合膜WVP值影响的强弱顺序为：甘油浓度＞加热时间＞纳米ZnO浓度。

2.2.2 交互作用对复合膜WVP的影响

Design-Expert 8.0.6软件分析得出的纳米ZnO浓度、甘油浓度、反应时间3个因素对复合膜WVP值的交互影响的响应面图如图5～图7所示。

响应面图的陡峭程度反映出该因素对响应值影响的强弱[21-22]，图4是纳米ZnO浓度和甘油浓度对复合膜WVP的交互影响的响应面。由图4可知，复合膜WVP随着纳米ZnO浓度的增大先减小后增大，随甘油浓度的增大而缓慢增大。响应面曲线相对平缓，表明纳米ZnO浓度与甘油浓度的交互作用不显著。

表3 方差分析表

图5 纳米ZnO浓度和甘油浓度对复合膜WVP的交互影响的响应面图

图6 响应面图反映复合膜WVP随纳米ZnO浓度和反应时间增大呈现先下降再上升趋势，且响应面坡度陡峭，表明两者交互作用显著，与方差分析结果一致。

图6 纳米ZnO浓度和反应时间对复合膜WVP的交互影响的响应面图及等高线图

图7 的响应面图反映甘油浓度和反应时间对复合膜WVP的影响均显著，但两者间的交互作用不显著，表现为响应面坡度比较平缓不够陡峭。

图7 甘油浓度和反应时间对复合膜WVP的交互影响的响应面图

2.2.3 最佳制膜条件的确定及验证试验

经Design-Expert 8.0.6分析得到制膜3个因素的最佳取值为纳米ZnO浓度0.60%、甘油浓度0.68%、反应时间60.68 min，此时复合膜透湿率为0.081 0 g·mm/（m2·h·kPa）。根据实验室的实际情况及实施方案的可操作性将最优制膜参数调整为：纳米ZnO浓度0.60%、甘油浓度0.68%、反应时间61 min。按此参数进行3次平行试验得到的平均复合膜透湿率为0.082 2 g·mm/（m2·h·kPa），与模型预测值相近，表明软件分析得出的3个因素最佳值准确可靠且具有实际意义。

3 结论

KGM/纳米ZnO复合膜制备工艺中，甘油浓度对复合膜水蒸气透过系数的影响为极显著，反应时间对复合膜水蒸气透过系数的影响为显著，纳米ZnO浓度对复合膜水蒸气透过系数的影响不显著。所得响应面分析图可以直观地反映各因素与复合膜水蒸气透过系数的关系。

由所得的二次回归模型分析，确定KGM/纳米ZnO复合膜的最佳工艺条件为：纳米ZnO浓度0.60%、甘油浓度0.68%、反应时间61 min。在此条件下制得复合膜WVP为0.082 2 g·mm/（m2·h·kPa），与模型预测值相近，进一步验证所采用模型的可靠性。研究结果为制备新型防潮、阻湿的可食性食品保鲜膜提供理论依据。