基于相转化全过程的聚合物微孔膜功能化研究进展

李田田， 刘 富

（1. 中国科学院宁波材料技术与工程研究所，浙江 宁波 315201；2. 中国科学院大学，北京 100049）

高性能分离膜是我国新材料领域培育与发展的重点方向。1964 年，美国加州大学的Loeb 和Sourirajan首次提出了用相转化制备醋酸纤维素膜脱盐[1]。自此，围绕相转化成膜理论的研究推动了聚合物微孔膜的发展及工程应用。随着社会对环境整治要求的提高和水资源短缺问题的严峻性，膜分离过程也呈现多样化，主要包括微滤（MF）、超滤（UF）、纳滤（NF）、反渗透（RO）、正渗透（FO）、膜蒸馏（MD）、膜生物反应器（MBR）等。由于水体成分的复杂性，在实际运行过程中存在一系列膜污染问题，导致膜的分离性能下降。目前聚合物微孔膜在应用过程中的最大问题是膜及微孔表面与介质环境界面的不相容，对有机物、蛋白质、细菌及油类分子的吸附污染是自发熵增过程，造成不可逆的膜污染，导致其运行效率下降。相转化是制备聚合物微孔膜的主要方法，传统相转化是典型的物理相分离过程，主要通过热力学及动力学因素来调控微孔结构，无法直接对微孔膜进行功能化。为了提高膜的抗污染性、增强膜的分离性能，传统的改性方法主要有物理共混、表面接枝和表面涂覆等[2]。这些改性方法存在一定的局限性，如：物理共混[3]需要组分之间具有一定的相容性；表面接枝[4]一般需要通过高能辐照等方式在膜表面产生自由基引发单体聚合，但该方法受限于膜形式，目前多数用于对平板膜的改性；表面涂覆[5]则存在一定的不稳定性，在膜长期运行过程中，涂覆层很容易从膜表面脱落。此外，表面接枝和表面涂覆都是膜的后处理过程，对膜表面孔的影响较大，会造成一定的膜孔堵塞[2]。如何在相转化控制微结构的同时实现膜的功能化是近十来年科学界一直面临的难题。

中科院宁波材料技术与工程研究所刘富课题组围绕相转化全过程调控功能分子在膜及微孔表面的界面迁移及界面交联反应，在实现相转化微孔调控的同时实现了对膜的化学功能改性。如图1 所示，结合热力学三元相图，根据改性分子迁移路径及交联方式的不同将改性策略分为3 种：（1）基于铸膜液的由内而外（Insideout）迁移及原位交联功能化策略；（2）基于凝固浴的由外而内（Outside-in）迁移及离域交联功能化策略；（3）基于微孔膜的自上而下（Top-down）迁移及界面交联功能化策略。这3 种改性策略赋予了膜材料抗污染、超浸润、抗凝血、抗菌等性能。在功能分子迁移之后，进一步通过水热交联反应形成交联网络结构，改性分子从而可以长期稳定存在于膜的本体中，赋予聚合物微孔膜表/界面功能的长期稳定性。本文将围绕聚合物微孔膜的相转化全过程进行改性，并对上述3 种改性策略进行详细阐述。

1 浸没沉淀相转化

1.1 相转化过程

浸没沉淀相转化法成膜过程如图2 所示，将由聚合物、添加剂（致孔剂）和溶剂组成的铸膜液倾倒在支撑体上，用具有一定厚度的刮刀刮成膜，迅速将其浸入凝固浴中，此时铸膜液与凝固浴发生双向扩散，即铸膜液中的有机溶剂向凝固浴中扩散，凝固浴中的非溶剂（例如水）向铸膜液中扩散。经过一段时间，双向扩散达到一定程度，铸膜液变成热力学不稳定状态，使其从均相溶液发生相分离，由于这一阶段涉及成膜体系的传质动力学和热力学性质，因此这一阶段是决定孔结构的关键步骤。此后，溶剂/非溶剂进一步相互扩散交换，形成聚合物贫相和聚合物富相，聚合物贫相形成微孔，聚合物富相形成膜体，该阶段主要是膜的动力学过程[6-8]。

图 1 化学相转化调控聚合物微孔膜表界面功能Fig. 1 Regulating surface/interface function of polymeric micoporous membrane via chemical phase inversion

图 2 浸没沉淀相转化膜示意图[6]Fig. 2 Diagram of immersion-precipitation phase inversion process[6]

1.2 传统改性方法

传统的浸没沉淀相转化过程只涉及对膜孔结构的调控，不涉及对膜的功能改性。在膜的实际应用过程中，最大的问题是膜及微孔表面与水环境界面的不相容，对有机物、蛋白质、细菌及油类分子的吸附污染是一个自发熵增过程，导致不可逆的膜污染，影响长期运行性能。目前主要通过化学方法对污染后的膜进行清洗，由此带来膜运行成本的大大增加。不仅如此，膜污染问题也降低了膜的使用寿命。开发具有新功能的膜材料以适应膜科技的发展刻不容缓，但是其开发周期长，制备工艺复杂[9]。通过各种方法对现有的聚合物膜材料改性，使之具有长期稳定的膜性能，这是简单且行之有效的途径。传统的改性方法主要有表面涂覆、表面接枝和物理共混。

1.2.1 表面涂覆 表面涂覆是对分离膜表面改性最简单的方法，通过在膜表面涂覆上具有一定功能基团的水溶性高分子形成功能高分子层[10-13]。可用于亲水改性的物质有：聚多巴胺（PDA）[13]、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）[14]、聚乙烯醇（PVA）[15]、壳聚糖（CS）[16]等。孙秀珍等[16]将CS 分别涂覆在聚偏氟乙烯（PVDF）、聚醚砜（PES）超滤膜和尼龙6 微滤膜表面制备复合膜，在这3 类复合膜中，CS-PVDF 复合膜性能最优，在0.25 MPa的操作压力下对数均分子量为20 000 的聚乙二醇（PEG-20000）的截留率和水通量分别可达98.4%和59.0 L/（m2·h）。由于水凝胶是由亲水的聚合物链在水中发生交联后形成的，因此具有很好的亲水性，近年来也被人们广泛地应用于膜分离过程。Qin 等[17]将交联后的PVA 作为分离层涂覆在聚醚砜-氧化石墨烯（PESGO）支撑层上用于FO，研究表明具有合适交联度的水凝胶层表现出很好的抗污染性能，长时间运行后水通量的衰减率仅为传统FO 膜水通量衰减率的1/4，并且由于水凝胶具有很好的亲水性，黏附在水凝胶层上的污染物很容易用清水冲刷掉而不需要使用任何化学清洗方法。尽管表面涂覆可以提高膜表面的亲水性，但是由于涂覆层与膜表面的结合能力非常差，仅仅依靠弱的范德华相互作用力，在长期使用或者清洗过程中会发生涂覆的功能分子或功能分子层的流逝甚至脱落，导致膜表面的亲水性丧失，达不到长期稳定改性的效果。

1.2.2 表面接枝 表面接枝是通过高能辐照等化学方法在膜表面产生自由基引发亲水性单体在膜表面聚合或直接在膜表面引入极性较强的含氧官能团以达到改性膜表面的目的。虽然通过在膜表面引入极性官能团和亲水链段都可以提高膜的亲水性，但是极性官能团会在长期运行过程中逐渐进入到高分子基体中，使改性效果慢慢衰退，而通过接枝聚合则会形成稳定的改性膜表面。Wang 等[18]利用等离子体在PVDF 膜表面和膜孔内接枝PEG，提高了超滤膜的抗污能力，与未改性的纯PVDF 膜相比，改性后的膜表面对蛋白质的吸附量减少，这是由于亲水性PEG 链段的存在能够在膜表面形成一层稳定的水合层，从而阻止蛋白质分子到达膜表面。除了通过高能辐照的方式在表面产生自由基进行聚合反应外，Shi 等[19]将聚乙烯（PE）膜浸没在多巴胺溶液中，通过在膜表面形成PDA 层引入大量的羟基官能团，随后羟基与溴化剂2-溴异丁酰溴发生酰化反应形成大分子引发剂，最后采用原子转移自由基聚合（ATRP）技术，引发单体甲基丙烯酸甲酯（MMA）在膜表面进行接枝聚合。随着膜表面接枝率的增加，膜对电解液的亲和性有所增大，电导率升高。此方法不仅适用于对电池隔膜的改性，对水处理膜也同样适用。表面接枝的改性方法多用于平板膜的改性研究，对于具有曲率表面的中空纤维膜及其内壁，则难以通过表面接枝的方法实现，而且更难实现改性过程的规模化、连续化。

1.2.3 物理共混 选择合适的亲水性组分与膜材料进行共混制得的复合膜，既具备基底材料的优点，又具备第二组分的亲水特性，综合性能优异。通常所用的共混亲水聚合物有PES[20]、PEG[21]、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）[22-24]、磺化聚砜（SPSf）[25]等。除此之外，两亲性聚合物也常被用来改性膜材料[26-28]。Wang 等[28]通过取代反应在普朗尼克P123 聚合物两端引入亲水性聚合物PEG400，随后将其与PES 和PEG2000 共混，改性后的膜表现出良好的抗污染性能，对蛋白质的吸附量从原膜的6.8 μm /cm2降低到0.1 μm /cm2。除了共混具有改性功能的聚合物可以赋予膜材料亲水特性外，共混无机纳米粒子（SiO2[29]、TiO2[30]、ZnO[31]等）也可以用来调控膜表面的浸润性。Liang 等[31]在PVDF 中混入不同含量的ZnO 纳米颗粒，当ZnO 的添加质量分数为6.7%时，改性膜的通量增加了一倍，并且表现出优异的抗污染性能，经过简单的清洗后，水通量恢复率几乎可以达到100%，而原膜水通量的恢复率只有78%。由于共混体系的第二组分与聚合物本体始终存在不相容性，缺少强相互作用，在膜材料的长期运行过程中，特别是在高频率的化学清洗过程中，第二组分（聚合物或无机纳米颗粒）会不可避免地从本体中溶出、流失，导致微孔膜表/界面功能特性的不可逆损失，难以达到长效稳定的改性目的。

2 化学相转化

2.1 概念的提出

传统的相转化过程只是对膜微孔结构的调控，无法实现膜表界/面功能化，基于此，我们提出了“化学相转化”的概念，即围绕相转化全过程，通过化学手段调控微孔膜的表/界面功能，从而实现相转化微孔膜的化学功能化。具体地，分别在铸膜液、凝固浴及膜表面引入功能分子，控制功能分子的迁移路径，进一步通过化学交联将其固定在膜及微孔的表/界面，从而实现相转化聚合物微孔膜的表/界面化学功能化。该思路既可以实现膜微孔结构与膜表/界面功能化调控，又可以解决功能分子在膜本体中的长期稳定性这个难题。围绕相转化的全过程来控制功能分子在膜及微孔表面的界面迁移及界面化学交联反应，是“化学相转化”思路的核心。“化学相转化”主要基于经典物理相转化过程中的三要素（铸膜液、凝固浴及膜），通过分子化学手段调控反应性铸膜液、反应性凝固浴及反应性膜界面，从而赋予聚合物微孔膜表/界面多功能化。根据功能分子的迁移路径可以分为：基于反应性铸膜液的Inside-out 迁移及原位交联；基于反应性凝固浴的Outside-in 迁移及离域交联；基于微孔膜的Top-down 迁移及界面交联功能化。

2.2 化学相转化改性策略

2.2.1 基于铸膜液的Inside-out 迁移及原位交联功能化策略 共混改性没有从根本上解决不同聚合物之间的相容性问题，因此亲水、抗污性能缺乏长期稳定性，而表面改性技术又难以实现工业化生产应用。为了解决该问题，研究人员直接将亲水性功能小分子或具有其他功能的小分子溶解在铸膜液中，原位引发小分子在铸膜液中聚合并与铸膜液中的聚合物通过氢键形成良好的缠结，相转化过程中聚合后的改性分子从铸膜液中迁移到膜及微孔表/界面进行富集，得到亲水、抗污的高分子膜材料。由于该过程中功能分子是由铸膜液内部迁移到膜及膜微孔外部的表/界面，是一个“由内而外”的运动过程，因此将该过程命名为“Inside-out”迁移策略。

本课题组将亲水性小分子甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA）直接添加在PVDF 的铸膜液中进行聚合[32]。与直接共混相比，原位聚合得到的聚甲基丙烯酸羟乙酯（PHEMA）能够在PVDF 溶液中均匀分散，两者表现出很好的相容性，膜的表面孔和断面孔的大小分布相对均匀。相比之下，由于PHEMA 与PVDF 的相容性差，直接共混得到的复合膜的孔分布不均匀并且膜表面会有明显裂缝。如图3 所示，通过对成膜机理进行研究，HEMA单体与PVDF 链上F 原子之间的氢键作用使聚合后的PHEMA 与PVDF 的相容性增加。此外，在成膜过程中由于PHEMA 具有较强的水合能力，因此会发生表面富集现象，即膜表面的亲水组分质量分数（31.7%）明显高于膜体中的亲水组分的质量分数（14.5%）。改性后的膜表现出较强的亲水性，接触角在40 s 内由起始的69.6°降为0°。由于亲水性的提高，改性后的膜表现出优异的抗污染性。

图 3 原位聚合改性和微相分离成膜的机理示意图[32]Fig. 3 Schematic illustrations of membrane formation mechanism by in situ polymerisation and micro-phase separation[32]

图 4 （a）基于烷氧基硅烷的交联机理示意图；（b）通过原位交联路线制备的膜形成过程示意图：（b1）分子溶解；（b2）原位共聚；（b3）相转化；（b4）原位交联[33]Fig. 4 （a）Scheme of the alkoxysilane-based cross-linking mechanism;（b）Schematic representation for the formation process of the membrane prepared via in situ cross-linking route:（b1）Molecules dissolving,（b2）In situ copolymerization,（b3）Phase inversion,（b4）In situ crosslinking[33]

通过原位聚合形成的亲水性聚合物链是线型结构，与PVDF 本体之间是物理缠结，缺乏长期稳定性，例如将膜长时间浸泡在乙醇溶液中，膜中的PHEMA 会流失，导致膜表面亲水性下降。为了提高亲水组分在膜本体中的稳定性，进一步通过原位聚合引入交联基团（如乙烯基三乙氧基硅烷（VTES）、―Si―O―R）提高亲水稳定性，原位聚合生成的共聚物PVP-VTES 经相转化发生Inside-out 迁移，随即VTES 链段发生水解、缩合化学交联反应，从而将亲水基团以交联网络形式固定在膜及微孔表面，提供长久稳定的超亲水特性。如图4所示，本课题组在铸膜液中引入改性剂的同时也引入了含有交联基团的单体[33]，先通过原位共聚乙烯基吡咯烷酮（NVP）和VTES 在铸膜液中引入含交联基团的亲水组分PVP-VTES，待成膜固化后将膜置于热水浴中进行交联反应，通过硅烷偶联基团的水解、缩合过程形成亲水聚合物网络，从而制备出具有持久亲水特性的聚合物微孔膜。改性后PVDF 的接触角在几秒内由初始的33.4°快速降为0°，经PVP-VTES 的良溶剂乙醇浸泡48 h后，接触角仍为0°，表现出良好的亲水稳定性。Inside-out 迁移及原位交联改性可适用于对多种聚合物微孔膜的亲水改性。

超浸润界面的构筑主要由表面自由能和微观结构决定，表面微纳结构越丰富将使亲水表面更加亲水、疏水表面更加疏水[34]。为了进一步实现对油水乳液的高效分离，我们在Inside-out 迁移原位交联的基础上[35]，借助模板剥离方法，在膜表面构建多尺度微、纳结构（如图5（a）所示），首次制备出超亲水/水下超疏油，以及超亲油/油下超疏水的PVDF 微孔膜，水下油滴和油下水滴在膜表面均保持准球形，接触角分别为157°和156°，具有智能切换的超浸润特性（如图5（b）所示），可以实现水包油和油包水乳液的高效分离（如图5（c）所示）。

图 5 （a1）原NWF 支撑的PVDF 膜在剥离过程中的加载-位移曲线（插图是复合膜部分剥落的数码照片）；（a2—a4）标尺分别为200、20 μm 和2 μm 的膜表面的SEM 图；（b1）膜在空气（左）和油（右）中对水的浸润性（水滴体积为2 μL，在油下水接触角测量过程中，将膜浸入正己烷中，选择较轻的油，使较重的水滴下沉并停留在膜表面）；（b2）膜在空气（左）和水（右）中对油的润湿性（以2 μL 的1，2-二氯乙烷（DCE）液滴为检测探针，选择较重的油滴，使油滴下沉并停留在膜表面）；（b3）以DCE为检测探针，膜表面水下油滴动态黏附测量的照片；（b4）膜表面油下水滴动态黏附测量的照片（将膜浸入正己烷中）；（c）不同油水乳状液的分离结果：（c1）水包甲苯乳液（上）和甲苯包水乳液（下），（c2—c4）水包氯仿微乳液：（c2）数字照片、（c3）DLS 测定的液滴尺寸分布和（c4）过滤前后乳液的FTIR-ATR 谱图[35]Fig. 5 （a1）Loading-displacement curve of the original NWF supported PVDF membrane during peeling process（The inset is a digital photo of the composite membrane partially exfoliated）;（a2—a4）SEM images for the membrane surface with scale bar of 200, 20 μm and 2 μm,respectively;（b1）Wettability of the membrane toward water in air（left） and in oil（right）（The volume of water droplet was 2 μL and during the under-oil water CA measurement, the membrane was immersed in n-hexane（lighter oil was selected to allow heavier water droplet to sink down and stand on the membrane surface））;（b2）Wettability of the membrane toward oil in air（left） and in water（right）（1,2-dichloroethane（DCE） droplet of 2 μL was used as the detecting probe（heavier oil was selected so that oil droplet could sink down and stand on the membrane surface））;（b3）Photographs of the dynamic under-water oil-adhesion measurement on the membrane surface using DCE as detecting probe;（b4）Photographs of the dynamic under-oil water adhesion measurement on the membrane surface（The membrane was immersed in n-hexane）;（c）Separation results for different oil/water emulsions:（c1）Toluene-in-water emulsion（up） and water-in-toluene emulsion（down）;（c2—c4）Chloroform-in-water microemulsion:（c2）digital photos,（c3）droplet size distribution by DLS, and （c4）FTIR-ATR spectra of the emulsion before and after filtration[35]

Inside-out 迁移策略不仅适用于对高分子膜的亲水改性，还可用于疏水改性。与亲水改性方法类似，我们采用全氟烯烃1H,1H,2H-全氟-1-癸烯（PFD）作为改性单体在左旋聚乳酸（PLLA）与右旋聚乳酸（PDLA）铸膜液中聚合[36]。经PFD 原位聚合改性后的PLA 膜可以在表面得到微球结构并且随着PFD 在铸膜液中添加量的增加，微球的形貌发生了明显变化，由“花蕾闭合”到“花蕾开放”，微纳结构变得更加丰富，平均粗糙度增加，从而疏水性提高，接触角可达150°，对水滴的黏附力降低（黏附力由101 μN 降至29 μN）。改性后的PLA 膜由于具有高的比表面积、孔隙率及孔径，对油溶性药品鱼肝油表现出较好的吸附和缓释效果。

本课题组分别将具有温度响应性的聚合物单体低聚（乙二醇）甲基丙烯酸酯（OEGMA）和N-异丙基丙烯酰胺（NIPAAm）与硅烷偶联剂在铸膜液中共聚，并通过相转化过程中的Inside-out 迁移及原位交联策略制备出了具有温度响应性[37,38]和pH 响应性的PVDF 膜[39]。为了得到具有非对称浸润性能的Janus 膜，如图6 所示，我们在原位聚合的基础上[40]，通过控制相转化过程中微孔膜的上下表面不对称的溶剂与非溶剂交换，在支撑层无纺布上涂覆一层油（甘油、硅油、液体石蜡、大豆油等）阻隔液膜下表面溶剂与非溶剂的交换，促进改性组分PVP-VTES 在铸膜液中的单向迁移，即铸膜液中的亲水组分仅在上表面富集。用一步法制备出上表面亲水、下表面疏水的具有非对称浸润特性的Janus 微孔膜，并且亲水层与疏水层集成在微米厚度的微孔膜上，与静电纺丝得到的Janus 膜相比，避免了层与层之间的剥离问题。由于这种非对称的浸润特性，该膜表现出可切换的油水分离性能。

图 6 Janus 膜的制备：（a）无纺布上的甘油阻止下表面水/溶剂的交换，使其仅在上表面发生交换；（b）PVP-VTES 以梯度方式迁移至上表面并作为交联网络牢牢固定在膜表面；（c）上表面亲水，下表面疏水[40]Fig. 6 Fabrication of Janus membranes:（a）Presence of glycerol on the nonwoven fabric preventing the exchange of water/solvent on the bottom surface, exchange only occurred on the top surface;（b）PVP-VTES migration to the top surface in a gradient way and anchored firmly as a network;（c）Top surface being hydrophilic and bottom surface being hydrophobic[40]

除了硅烷偶联剂可作为交联剂外，四川大学赵长生课题组采用N,N'-亚甲基双丙烯酰胺（MBA）作为交联剂，分别与具有抗凝血性能和抗污性能的单体在铸膜液中共聚，达到提高膜材料生物相容性的目的[41-43]。2014 年，Qin 等[41]将HEMA 和丙烯酸（AA）在PES 铸膜液中与MBA 共聚，研究表明在两种单体中HEMA 对抗污染起主要作用，AA 对抗凝血起主要作用。此后，Xiang 等[42]将两性离子单体甲基丙烯酸磺基甜菜碱（SBMA）与MBA 在PES 铸膜液中共聚，盐溶液的通量测试结果表明：随着PSBMA 含量的增加，膜表现出明显的离子强度敏感性和离子强度可逆性。同时，随着膜中PSBMA 含量的增加，抗污性能和血液相容性能得到改善。Cheng 等[43]将甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（DMC）和聚（乙二醇）甲基醚甲基丙烯酸酯（PEGMA）与MBA 在PES 铸膜液中共聚，改性后的膜表现出很好的亲水性、抗污染性、抗菌性。此外经过单体DMC和MBA 共聚得到的膜显示出明显的正电性，可以与带负电的银纳米颗粒复合。载银后的膜对金黄色葡萄球菌（S. aureus）和大肠杆菌（E. coli）都表现出很好的抗菌性能，并且随着银纳米颗粒负载层数的增加，抑菌性能更强，这是由于银纳米颗粒越多会释放更多的Ag+。在第2 次和第3 次循环实验后，PES-DMC6-Ag-1保持约45%的抗菌活性；而PES-DMC6-Ag-5 和PES-DMC6-Ag-10 即使在3 个循环后仍保持90%以上的抗菌活性。

2.2.2 基于凝固浴的Outside-in 迁移及离域交联功能化策略 将功能分子引入铸膜液体系中，在赋予膜功能性的同时，也会影响膜的相分离过程，从而影响膜的微孔结构以及机械强度。凝固浴则为我们提供了另外一种选择，通常凝固浴的组成较为单一，如水或者水与溶剂的混合物，如果在凝固浴中加入功能分子，那么在溶剂与非溶剂的界面交换过程中，功能分子则在化学势梯度推动下，扩散进入到铸膜液界面处富集，进一步通过膜的固化以及交联反应，将功能分子固定在膜的表/界面。如何实现Outside-in 的迁移及交联具有一定的挑战性：一方面需要足够的推动力驱动功能分子向铸膜液/凝固浴界面处的迁移富集；另一方面需要延缓相分离的时间即皮层形成过程，使得功能分子在皮层完全固化之前进入到界面处，有利于功能分子在液相区域的扩散渗透。如图7 所示，我们将合成的具有抗污染（PVP-VTES）、抗菌（PDMAEMA-VTES）和抗凝血（PAA-SSNa-VTES）性能的预聚物的溶液分别与等体积的水混合作为一种反应性凝固浴，使凝固浴中功能聚合物能够由外而内迁入膜体中，通过后续硅烷偶联剂的水解交联，改性剂进一步固定在膜体中[44]。改性后的膜分别表现出优异的抗污染、抗菌和抗凝血性能。对其成膜机理进行了详细的研究，改性分子的引入使得凝固浴的界面张力降低，并且液滴在液膜表面能够迅速铺展（铺展时间远小于1 s）。对成膜机理进一步研究可知，液膜的凝胶时间（约50 s）远远大于凝固浴在膜表面的铺展时间，这就为更多的改性剂以Outside-in 的迁移方式进入膜体提供了足够长的时间。

本课题组将Outside-in 迁移策略与盐诱导相转化过程相结合，制备出同时具有非对称结构和非对称浸润性能的Janus 膜[45]。如图8 和图9 所示，在含有亲水改性剂PVP-VTES 的凝固浴中加入NaCl 直至其饱和，NaCl 的存在可以促进上表面PVDF 的结晶，进而形成具有丰富球状结构的上表面；膜表面孔隙率的增加有利于凝固浴中的亲水改性剂由外向内迁移至膜体中，实现对PVDF 膜上层的亲水改性；同时丰富的微纳结构和孔隙率也有利于光在其中发生散射，促进光吸收。用甘油对具有支撑作用的无纺布进行处理后可阻止下表面溶剂与非溶剂的交换，进而阻止亲水改性剂PVP-VTES 从下表面迁移至膜体中；无纺布剥离后，下表面呈现出丰富的具有花瓣状结构的微纳结构，下表面表现出超疏水状态。由此，用一步法制备出同时具有非对称结构和非对称浸润特性的Janus 微孔膜，与Inside-out 迁移策略制备的Janus 膜的不同之处在于，该方法可以通过控制液膜在凝固浴中的停留时间实现对亲水层厚度的调控（图9）。通过后续载金，在亲水层中水与纳米金的协同作用下，光吸收强度明显得到提升。在亲水层与疏水层的协同作用下，该膜可以实现对光、热、水、汽的一体化管理，降低了光热转化装置的复杂性，最终表现出优异的光热转化性能。

如1.1.3 节所述共混无机纳米粒子也可以用来调控膜的表/界面性能，但是直接将无机纳米粒子共混在铸膜液中，由于聚合物和无机纳米粒子之间相容性的差异，在共混过程中无机纳米粒子在铸膜液中会发生明显的团聚现象，而且会改变聚合物的成膜过程，影响膜结构，从而对膜后续的分离性能产生一定的影响。不仅如此，将无机纳米粒子直接与聚合物共混还存在包覆现象，使得混入的无机纳米粒子的性能不能全部发挥。为了解决该问题，受介孔材料的启发，我们在凝固浴中引入多巴胺，使多巴胺在相转化过程中以Outside-in 迁移方式负载在膜及微孔的表面，随后载金，制备出具有指状孔结构的膜催化反应器[46]，制备路线如图10 所示。研究结果表明，以0.015 mL/（cm2·s）的流速（线速率为0.021 cm/s，停留时间仅为1.12 s）分别将对硝基苯酚（4-NP）（2.72×10−4mol/L）溶液和亚甲基蓝（MB，5.35×10−4mol/L）溶液通过该催化反应器时，还原程度高达99%，反应速率常数分别为18.35 s−1和37.43 s−1。不仅如此，由于界面交联改性后的PVDF 膜具有较强的亲水性，所以该膜在还原4-NP 的同时对水包油乳液也具有很好的分离效果。

2.2.3 基于微孔膜的Top-down 迁移及界面交联功能化策略 无论是铸膜液中原位交联的功能化策略还是凝固浴中离域交联的功能化策略，都是在相转化的同时分别调控铸膜液和凝固浴的组成，在一定程度上会影响制膜的配方和工艺。如何针对已有的聚合物微孔膜，即通过相转化完成的聚合物微孔膜进行表/界面功能化，本课题组提出了基于微孔膜的Top-down 迁移及界面交联功能化策略，即：将固化的膜浸入含功能分子的溶液中，溶液中的有机溶剂会使膜表面发生微溶胀，链段变得疏松，吸附在膜表面的改性分子随后迁移至膜表面，最后通过硅烷偶联剂的水解交联，使得功能分子成功固定在膜表面，实现对膜的表面功能改性。如图11所示，我们分别将含有PVP-VTES，POEGMA-VTES 和PDMAEMA-VTES 的磷酸三乙酯/水混合溶液作为改性液，将固化后的PVDF 膜在上述溶液中浸泡3 h 后，改性组分在膜表面进行吸附-迁移，随后将膜转移至60 ℃的含有1%（质量分数）柠檬酸的热水中促进硅烷偶联剂的交联[47]。研究结果表明，经3 种改性液改性过的膜分别表现出超亲水性、抗污染性和抗菌性能。

图 7 （a）通过Outside-in 迁移策略改性PVDF 膜的步骤；（b）不同凝固浴在PVDF 液膜表面的接触角和凝固浴与铸膜液的表面张力；（c）不同溶液作为凝固浴时的成膜机理图[44]Fig. 7 （a） Outside-in segregation strategy to fabricate the functional PVDF membranes; （b） Contact angle and surface tension of different coagulation baths on liquid PVDF films; （c） Membrane gelation images for different coagulation baths[44]

图 8 通过盐诱导相转化、PVP-VTES 的Outside-in 迁移策略和后续负载吸光材料（AuNPs）制备一体化PVDF 膜用于蒸汽产生的示意图（在相转化过程中，NaCl 可以作为成核剂促进上表面形成球状结构；亲水聚合物PVP-VTES 则迁移到球状微球表面，通过交联固定在膜表面；随后，AuNPs 嵌入球状表面形成PVDF/Au 复合膜；一体化PVDF 膜用于光热转化具有增强的光吸收、最小化的水通道、一体化的隔热层和自漂浮等优势）[45]Fig. 8 Schematic of integrative PVDF membrane for solar steam generation via salt induced phase inversion, outside-in segregation of PVPVTES and subsequent loading of light absorber（AuNPs）（The NaCl seeds promoted the formation of spherulite morphology in the top layer as nucleators during phase inversion; The hydrophilic copolymer PVP-VTES segregated onto the spherical micro-particles and immobilized via crosslinking to form a hydrogel layer; AuNPs were embedded onto hydrophilic spherical micro-particles to form a PVDF/Au hybrid membrane; The integrative PVDF membrane shows enhanced light absorption, minimized water pathway, integrative thermal insulator and self-floating advantages for solar-to-steam generation）[45]

图 9 （a）具有不对称结构的异质结构膜的SEM 图：（a1）具有球形结构的上表面、（a2）内部融合边界和（a3）具有花状结构的下表面；负载AuNPs 后（b）M-T 的微球和（c）M-B 的微花的放大SEM 图；（d—f）具有球形结构的亲水层厚度随凝固浴中的停留时间延长而增加：M-1，M-2 和M-4 分别代表液膜在凝固浴中的停留时间为1，2，4 min[45]Fig. 9 （a）SEM images of heterostructured membrane with asymmetric structure: （a1） the top layer with spherical morphology , （a2） the interfused boundary and （a3） bottom layer with flower-like morphology; Enlarged SEM images of （b） microspheres in M-T and（c） microflowers in M-B after loading AuNPs;（d—f） The thickness of spherical hydrophilic layer increased with the immersion time in coagulation bath: M-1, M-2 and M-4 represent the immersion time in coagulation bath for 1, 2, 4 min, respectively[45]

界面溶胀交联的策略可用来针对多种聚合物膜材料进行功能改性。聚乳酸（PLA）作为生物基聚合物具有可再生、可降解等优点，近年来成为膜材料研究的热点。通过相转化法制备的聚乳酸微孔膜具有良好的超滤性能，但是由于其疏水性导致膜污染；同时结晶度比较低，使得耐热性能差。本课题组采用β-环糊精作为PLA 膜的成孔剂，制备了具有规则孔结构的PLA 微孔膜，随后通过Top-down 迁移改性方式在膜表面引入PVP-VTES 进行亲水改性[48]。研究结果表明，由于亲水性和表面孔隙率的提高，该膜在保持较高截留性能的前提下，通量可达1 478 L/（m2·h）。同时，PVP-VTES 的引入使膜的结晶度由9%（XRD 上几乎没有结晶衍射峰）提高到42%（XRD 上出现了明显的结晶衍射峰），膜的耐热性能也由文献[49]报道的约60 ℃提高到约96 ℃。根据文献[49]报道，这种现象可归因于成核和塑化两个过程：一方面PVP-VTES 引入的交联点可提供异质成核剂，另一方面PVP-VTES 结构的中的PVP 柔性链断可以作为一种增塑剂。由于耐热性能的提升，即使该膜在100 ℃下经过30 min 的退火处理后，仍保持较好的尺寸稳定性和超滤性能。

图 10 指状反应器的制备路线：（a）采用相转化法制备出具有指状孔结构的PVDF 膜；（b）通过界面交联对PVDF 膜进行亲水改性；（c）以流动的方式在指状孔内通入多巴胺溶液；（d）以流动的方式在指状孔内载入金纳米颗；（e）对硝基苯酚（4-NP）和亚甲基蓝（MB）通入指状反应器实现瞬时催化[46]Fig. 10 The synthesis route of the finger reactor:（a）Finger-like pores based on PVDF membrane were fabricated via phase inversion;（b）Hydrophilic modification via interface crosslinking;（c）Flow through of dopamine solution inside the finger pores;（d）Flow through of AuNPs suspended solution inside the finger pores;（e）Flow and spontaneous reduction of 4-NP and MB[46]

图 11 通过Top-down 迁移及界面交联策略以实现超浸润、抗污染和抗菌性能[47]Fig. 11 Interfacial crosslinking strategy to accomplish the superwetting, antifouling and antibacterial properties[47]

为了进一步改善PLA 膜的生物相容性，本课题组在用PVP-VTES 改性液进行界面交联的基础上[50]，通过PVP 与天然水蛭素的氢键作用，将具有抗凝效果的天然水蛭素固定在PLA 膜表面，从而制备出一种新型的PLA 膜。测试结果表明所得膜具有良好的血液相容性，透析模拟实验进一步表明，该膜对尿素、肌酐、溶菌酶具有很好的清除率和较高的蛋白质（BSA）截留率。医学上常通过在人体内注射肝素达到抗凝的目的，通过对肝素结构进行研究可以发现肝素上面含有大量的羧基和磺酸官能团。如图12 所示，本课题组首先合成了含有缩水甘油酯/羧基/磺酸基团的共聚物[51]，继而通过界面微溶胀的方式在PLA 膜表面引入具有活性链段的P（VP-VTES-GMA），在碱性催化条件下，反应性环氧链段通过缩水甘油醚反应结合含有羧酸基团/磺酸基团的肝素分子从而将肝素通过化学键固定在膜表面，与氢键作用相比该方法改性后的膜功能更稳定。

图 12 通过P（VP-VTES-GMA）的表面交联和缩水甘油醚反应对聚乳酸膜进行肝素化改性的示意图[51]Fig. 12 Schematic illustration for heparinization modification of PLA membranes via surface crosslinking and glycidyl ether reaction of P（VP-VTES-GMA）[51]

由于肝素分子中起主要抗凝作用的是羧基和磺酸官能团，我们把同样具有羧酸和磺酸官能团的聚合物称为类肝素。Qin 等[41]认为丙烯酸对抗凝血起主要作用的根本原因在于其中含有羧酸官能团。Wang等[52]通过化学气相沉积（iCVD）的方式在PLA 膜表面引入甲基丙烯酸（MAA）和乙二醇二丙烯酸酯（EGDA）的共聚物P（MAA-EGDA），实验结果进一步证明羧酸基团的引入可以明显提高膜的血液相容性。因此，想要赋予膜更好的抗凝效果则需要在膜中引入大量的羧酸和磺酸官能团。在界面交联的基础上，本课题组通过自由基聚合反应制备出同时含有羧酸和磺酸官能团的共聚物，并通过界面微溶胀的方式，将其引入PLA 膜，研究结果进一步表明，磺酸根的引入使得膜的血液相容性得到明显改善，活化部分凝血活酶时间（APTT）延长至180.1 s[53]。Top-down 迁移及界面微溶胀交联的方式还适用于无机纳米粒子的改性[54-56]，我们通过该方法对纳米TiO2颗粒进行改性，将其负载在聚合物微孔膜表面构造出柔性聚合物的刚性功能表面。

更为重要的是，Top-down 迁移及界面微溶胀交联的方式可以针对临床上的血液透析器进行血液相容性改性。透析器由上万根中空纤维膜（内径约200 μm）封装而成，在中空纤维膜内腔的限域空间内进行均匀涂覆改性具有很大难度。我们采用流控方式将合成的高抗凝分子通过Top-down 迁移及界面微溶胀交联的方式将其修饰固定在中空纤维膜的内壁上，实现自抗凝透析器的制备[57]。如图13（a）所示，将抗凝分子溶液通过模拟透析运行方式灌入血液透析器中，控制其流速、时间、温度等条件，制备自抗凝透析器。改性后的透析器通过全血测试无挂血现象产生（图13（b）），并且随着类肝素磺酸官能团密度的提升，也表现出优异的抗血小板黏附性能（图13（c））。其中M-b-90 膜表现出最佳的抗凝血性能，活化部分凝血活酶时间超过600 s，凝血酶原时间提高至34 s，凝血酶时间提高至26 s，纤维蛋白原（FIB）缩减至140 mg/dL。在界面交联过程中，膜内表面的孔会受溶胀时间的影响，因此实验中对M-b-30 膜的超滤系数、BSA 截留性能和中小分子的去除性能进行了研究，与未改性的膜相比，M-b-30 的这3 种性能都得到了提升。该自抗凝透析器的研制有望在以后的血液透析过程中实现少肝素或者无肝素治疗，降低患者出血的风险，具有潜在的临床应用价值。

3 总 结

本文提出了“化学相转化”概念并对其内涵进行了系统阐述，即围绕相转化全过程，分别在铸膜液、凝固浴及膜表面引入功能分子，控制功能分子的迁移路径，进一步通过化学交联将其固定在膜的表/界面，从而实现了相转化聚合物微孔膜的表/界面化学功能化。其核心是围绕相转化的全过程来控制功能分子在膜及微孔表面的界面迁移及界面交联反应。根据功能分子的迁移路径具体可以分为：基于反应性铸膜液的Inside-out迁移及原位交联功能化策略，基于反应性凝固浴的Outside-in 迁移及离域交联功能化策略，基于微孔膜的Topdown 迁移及界面交联功能化策略。这3 种改性策略既相互独立又密切相关，解决了长期操作过程中的稳定性问题。根据改性组分的不同可分别赋予膜材料抗污染、超浸润、抗凝血、抗菌等性能。本课题组前期研究主要是围绕相转化全过程进行表界面化学功能改性，而功能分子的引入也会对相转化的过程产生热力学和动力学方面的影响，从而影响膜的微孔结构，这也是我们下一步将要深入研究的内容，从微孔结构调控和表/界面功能化2 个方面完善“化学相转化”理论，从而为高性能、多功能聚合物微孔膜的制备及其分离应用提供新的研究思路。