偶氮苯超支化聚合物的自组装及其光响应性

田 晨， 孙柳英， 陶鑫峰， 姚 远， 林绍梁

（华东理工大学材料科学与工程学院，上海市先进聚合物材料重点实验室，上海 200237）

超支化聚合物是一类具有三维结构的高度支化大分子，合成简单且含有大量的末端功能性基团。将偶氮苯基团引入到超支化结构体系，可以赋予超支化聚合物独特的光响应性[1-3]，因此有关偶氮苯超支化聚合物的研究受到广泛关注。文献[4-6]首次合成了含有偶氮苯的超支化聚合物，并在之后的研究中观察到该聚合物在干涉光照射下能够形成具有高衍射效率的表面起伏光栅。此后，研究者进一步扩展了偶氮苯超支化聚合物的研究。例如，文献[7-11]合成了具有良好非线性光学性质的偶氮苯超支化聚合物，拓展了这类聚合物在光子系统中的应用；最近，Wang 等[12]合成了一种新型偶氮苯超支化聚合物，并指出该聚合物在可见光（405 nm）的照射下会发生可逆的顺反异构。这些研究进一步丰富了偶氮苯聚合物的拓扑结构，但现有的偶氮苯超支化聚合物合成较为繁琐，种类也较少，因此需要更深入的研究。

本文基于“A2+B2B′”双单体的迈克尔加成聚合法得到了一系列新的偶氮苯超支化聚合物（HPAzoAMAM），通过改变投料比，可以得到分子量与支化度不同的HPAzoAMAM。利用扫描电镜（SEM）、透射电镜（TEM）、动态光散射（DLS）和紫外-可见吸收光谱（UV-Vis）等研究了HPAzoAMAM 在水溶液中的自组装形貌和光致异构化行为。结果表明HPAzoAMAM 倾向于在水中组装成大复合胶束，其尺寸随HPAzoAMAM 分子量和疏水性增加而增大。在大复合胶束中的偶氮苯基团呈现有序的堆积形式，且顺反异构化速率减慢。这类超支化偶氮苯分子含有大量末端胺基，可进一步改性或直接作为载体应用。

1 实验部分

1.1 原料和试剂

4,4′-偶氮二苯胺、丙烯酰氯、三乙胺（TEA）、1-（2-胺乙基）哌嗪（AEPZ）、异丁酰氯：阿达玛斯试剂有限公司；四氢呋喃（THF）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、丙酮、氘代二甲基亚砜（DMSO-d6）：分析纯，中国医药上海化学试剂公司；去离子水：自制；透析袋：截留分子量为3 500，Serva Electrophoresis GmbH。

1.2 测试与表征

NMR：美国Bruker 公司AVANCE III 400 MHz 核磁共振谱仪，溶剂为DMSO-d6；GPC：美国Varian 公司PL GPC-50 plus 型凝胶参透色谱仪，以聚苯乙烯为标样，将2 mg 聚合物溶解于DMF 淋洗液，在50 ℃下保持1 mL/min 的流速进行分析；SEM：日本日立公司S-4800 型场发射扫描电子显微镜，加速电压为15.0 kV，将干燥的样品喷金后观察样品表面形貌；TEM：日本JEOL 公司JEM-1400 型透射电镜，加速电压为100 kV，将胶束溶液滴于铜网上，于30 ℃下干燥后观察胶束形貌；DLS：德国ALV 公司ALV/CGS-5022 型激光光散射仪，带有监测器（ALV-High QE APD）和数显仪（ALV-5000），光源是He-Ne 激光（λ=632.8 nm）；光致异构化：中国Uvata 公 司UP114 型LED 灯，365 nm 和450 nm 波长的光强均为46 mW/cm2；UV-Vis：日 本SHIMADZU公司UV-2550 型紫外-可见分光光度计。

1.3 HPAzoAMAM 的合成

HPAzoAMAM 的合成路径如图1 所示[13]。第1 步采用取代反应合成双丙烯酰胺偶氮苯（AzoBA）。第2步以DMF 为反应介质，利用迈克尔加成聚合原理，使AzoBA 和AEPZ 反应得到超支化聚合物HPAzoAMAM。通过改变AzoBA 和AEPZ 的物质的量之比（表1），可以得到不同结构的HPAzoAMAM。

通过HPAzoAMAM 的定量13C-NMR 谱图对各碳原子进行了确认和归属，如图2 所示。13C-NMR（DMSO-d6，δ）：171.5（―CONH―），148.1～119.1（―C6H4―），58.0（―CH2N（CH2CH2）2N―），53.7～52.9（―N（CH2CH2）2N―），46.4～45.8（―CH2NHCH2―），在54.1、36.2 和31.2 附近出现了支化结构中亚甲基碳信号峰（谱图中虚线标注处），表明聚合物分子中形成了支化结构。超支化聚合物通常由支化单元（D）、线性单元（L）和末端单元（T）组成，支化单元数和末端单元数占所有单元数的百分比定义为支化度（DB）[14,15]。由表1 可知，HPAzoAMAM的DB 值在0.5 左右。

图 1 HPAzoAMAM 的合成路线Fig. 1 Synthetic route of HPAzoAMAM

图 2 HPAzoAMAM 的13C-NMR 谱图Fig. 2 13C-NMR spectra of HPAzoAMAM

图 3 HPAzoAMAM 的GPC 曲线Fig. 3 GPC curves of HPAzoAMAM

该超支化聚合物末端含有大量的―NH2和―NH―，无法直接用GPC 测量分子量和分子量分布，可采用异丁酰氯封端后再以GPC 表征[16]。图3为异丁酰氯封端后3 种聚合物样品的GPC 保留时间曲线，具体结果如表1 所示。

表 1 HPAzoAMAM 的分子量和支化度Table 1 Mn and DB of HPAzoAMAM

1.4 HPAzoAMAM 胶束的制备

首先将HPAzoAMAM 溶解在DMF 中制备质量浓度为1.26 mg/mL 的聚合物初始溶液，在震荡培养箱中稳定溶解3 d。各取2 mL 聚合物初始溶液，以2 mL/h 的注射速率向各初始溶液中滴加2 mL 水，溶液由澄清透明的浅黄色逐渐变得浑浊，说明体系中有聚集体形成。加水结束后继续搅拌2 h，待胶束溶液保持稳定再移入截留分子量为3 500 的透析袋中，在去离子水中透析3 d，除去溶剂，以固定胶束形貌[17]。

2 结果与讨论

2.1 HPAzoAMAM 的自组装形貌

图4 是HPAzoAMAM 聚集体在水溶液中的自组装形貌。HPAzoAMAM-1、HPAzoAMAM-2 和HPAzoAMAM-3 在水中形成的组装体均为大复合胶束，且胶束尺寸依次增大，由DLS 测得的流体力学直径分别为199、316 nm 和340 nm（图5），与TEM 结果吻合。大复合胶束的尺寸与HPAzoAMAM 的结构和分子量有关。HPAzoAMAM-1 的数均分子量较小，支化度高，亲水性稍强，形成的大复合胶束尺寸最小；而HPAzoAMAM-2 和HPAzoAMAM-3 的数均分子量较大，亲水性较弱，得到的大复合胶束尺寸增大。

图 4 （a, d）HPAzoAMAM-1、（b, e） HPAzoAMAM-2 和（c, f） HPAzoAMAM-3 胶束的SEM 图（上）和TEM 图（下）Fig. 4 SEM （up） and TEM （down） images of （a, d） HPAzoAMAM-1, （b, e） HPAzoAMAM-2 and （c, f） HPAzoAMAM-3 micelles

2.2 HPAzoAMAM 的光致异构化行为

偶氮苯基团在特定波长的光源作用下会发生可逆的光致顺反异构。3 种聚合物的DMF 溶液的UV-Vis 谱图（图6（a））显示，HPAzoAMAM 的特征吸收峰均在377 nm 处。以HPAzoAMAM-1 为例研究了HPAzoAMAM 在DMF 溶液中的光致异构化行为。如图6（b）所示，377 nm 和456 nm 处出现的特征吸收峰分别对应偶氮苯基团的反式结构π-π 共轭和顺式结构n-π 共轭。在紫外光的照射下（λ=365 nm），377 nm 处吸收峰的强度逐步减弱，意味着偶氮苯基团稳定的反式结构逐渐减少；而在456 nm 处吸收峰的峰强逐步增强，即偶氮苯基团顺式结构逐渐增多。这说明聚合物中偶氮苯基团发生了反式结构向顺式结构的转变。当反-顺转变达到稳态后，采用相同光强的450 nm 波长的光照射溶液时，吸收谱图（图6（c））出现了相反的变化，说明偶氮苯基团从顺式结构又回复到反式结构。这一变化过程证明HPAzoAMAM-1 可进行光致顺反异构化的可逆转变。

图 5 HPAzoAMAM 胶束溶液在90°下的流体力学半径分布曲线Fig. 5 Typical hydrodynamic radius distribution of HPAzoAMAM aggregates measured at a scattering angle of 90°

此外，由3 种胶束水溶液的UV-Vis 谱图（图6（d））可见，HPAzoAMAM-1，HPAzoAMAM-2 和HPAzoAMAM-3的胶束水溶液特征吸收峰分别出现在376、367 nm 和372 nm 处，相对聚合物溶液，其特征吸收峰均发生了蓝移，峰形更宽，说明偶氮苯基团在聚集体中以H-型排列[18]。以HPAzoAMAM-1 胶束水溶液为例来研究HPAzoAMAM聚集体的光致异构化行为。在紫外光（λ=365 nm）的照射下，π-π 共轭对应的吸收峰较宽，且达到稳态所经历的时间（260 s）更长，且峰强降低的幅度较小（图6（e））。当用可见光（λ=450 nm）照射时，亚稳态顺式结构的回复相对于原溶液而言也更慢（图6（f））。这是由于在胶束中相互聚集的偶氮苯基团发生堆叠，降低了链段移动能力和异构化速率。此外，HPAzoAMAM-1 的超支化结构对偶氮苯基团结构转变的限制作用在聚集体中表现更为明显，从而导致胶束的光致顺反异构变得困难。

图 6 HPAzoAMAM（a）和HPAzoAMAM-1 的DMF 溶液（b, c）以及HPAzoAMAM 胶束（d）和HPAzoAMAM-1 胶束水溶液（e, f）的紫外-可见吸收谱图Fig. 6 UV-Vis spectra of HPAzoAMAM（a）, HPAzoAMAM-1 in DMF （b, c） and HPAzoAMAM micelle （d）, HPAzoAMAM-1 micelle aqueous solutions （e, f）

3 结 论

（1）通过“A2+B2B′”的迈克尔加成聚合方法制备了一类新型偶氮苯超支化聚合物HPAzoAMAM，其末端含有大量胺基，改变A2和B2B′的初始原料投料比，可以调控HPAzoAMAM 的结构和数均分子量。

（2）不同数均分子量的HPAzoAMAM 在水溶液中能够自组装得到不同大小的聚集体。

（3）HPAzoAMAM 能发生可逆的光致异构，且偶氮苯生色团在聚合物聚集体中的H-型排列。