微波消解–电感耦合等离子体发射光谱法测定土壤中的硫

王雪枫，王佳佳

(西安西北有色地质研究院有限公司，西安 710054)

硫是地壳中含量比较丰富的元素之一，也是一切生物所必需的营养元素。土壤中的硫含量变化较大，我国主要土壤类中全硫的含量一般在0.003 0%～1.00%之间［1］。土壤是水、生物和大气圈的交汇中心，并且硫与土壤环境和肥力、植物生长和地球变化有着密切联系，对土壤中硫的快速、准确分析具有非常重要的指导意义。

测定土壤样品中的全硫主要采用管式炉燃烧法(燃烧碘量法)［2–3］、高频红外碳硫分析法［4–7］、X射线荧光光谱(XRF)［8–12］法、离子色谱法［13–14］等。其中燃烧碘量法分析过程较繁琐，影响测定因素很多，测定结果的重复性较差，对分析人员的操作熟练程度要求较高，尤其是测定低含量硫时，精密度、准确度较差。高频红外碳硫分析法虽然快速简捷，但对所用试剂的含水量要求比较苛刻从而导致测定结果的重复性和准确性较差。离子色谱法因流程长、流程繁琐，难以满足行业大批量样品的快速分析需求。XRF 法虽然可以同时测定二氧化硅、氧化钾、氧化钠及硫等主次量元素，但测定土壤样品中硫的结果不能令人满意［15］，并且分析速度较慢无法满足大批量化探样品的检测需求。

微波消解技术是近年来发展起来的一种样品处理方法，微波溶样技术结合了高压、密闭消解和微波快速加热的性能，使得该法具有分解样品完全、快速、试剂消耗少、空白低、回收率高等优点［16］。笔者预选择微波消解溶样的方式，优化测定土壤样品中硫的前处理过程，避免因硫的样品溶解不完全而造成的测定结果偏低。而电感藕合等离子体发射光谱(ICP–OES)法具有灵敏度高、检出限低、精密度好、线性范围广的特点［17］，适合大批量样品的分析。笔者利用电感藕合等离子体发射光谱仪，采用微波消解溶样的方式实现对土壤中硫的测定。一方面是保证完全溶解硫所需的消解条件，另一方面减少硫在前处理过程中引入的试剂空白，方法简单易行，快捷准确。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

电感耦合等离子体发射光谱仪：iCAP6300 Radial 型，美国Thermo Fisher 公司；

微波消解仪：MASTER100 型，上海新仪微波化学科技有限公司；

盐酸、硝酸：优级纯；

硫标准储备液：1 000 mg／L，准确称取2.213 9 g 于105℃干燥2 h 的基准无水硫酸钠于100 mL 烧杯中，加适量水溶解完全，加5 mL 盐酸，转移至500 mL 容量瓶中，定容；

硫系列标准工作溶液：用0%王水将硫标准储备液逐级稀释，配制成硫含量分别0.0，2.0，5.0，10，20，50 mg／L 的硫系列标准工作溶液；

实验所用水均为二次去离子水。

1.2 仪器工作条件

RF功率：l 150 W；垂直观测高度：12 mm；泵速：50 r／min；辅助气流量：0.5 L／min；雾化器气体流量：0.70 L／min；雾化器压力：0.24 MPa；短波积分时间：15 s；长波积分时间：8 s；重复次数：3 次。

1.3 实验方法

将土壤样品在(102±3)℃的烘箱内干燥2 h。准确称取0.200 0～0.500 0 g 上述干燥的样品于聚四氟乙烯微波消解罐内，加入2.5 mL 王水，放置过夜。于微波消解仪中按表1 程序进行消解，消解完毕后冲洗消解罐并将消解液分次转移到25 mL 容量瓶中并用超纯水定容，摇匀后同标准溶液一同用电感耦合等离子体发射光谱仪测定。

同时做至少3 个空白实验样。

表1 微波消解程序

2 结果与讨论

2.1 消解试剂的选择

实验分别选用5 种消解试剂2.5 mL 王水、2.5 mL HNO3、2.5 mL HCl、2.5 mL HNO3–1.0 mL H2O2

混合消解试剂和2.5 mL 王水–0.5 mL HF 混合溶液(溶解加1 mL HClO4加热赶HF)，试验了这5 种试剂进行样品前处理对硫测定结果的影响，结果见表2。表2 结果表明，HNO3、HCl 和HNO3–H2O2消解体系下，硫的测定结果高低不一致，且差距较大无法使用；王水–HF 体系引入的空白值太高导致测定结果偏高；浓王水体系下测定结果均能满足DZ／T 0130.3 –2006［18］的分析要求。因此最终实验选用2.5 mL 王水作为消解试剂。

2.2 王水用量的选择

实验选用6 种国家标准物质，试验了王水加入量 为1.0，1.5，2.0，2.5，3.0，3.5 mL 的 溶 样 情 况，结果如表3 所示。表3 结果表明，加入量小于2.0 mL时，由于溶液中酸太少无法完全溶解样品，溶出结果偏低且误差较大；加入量大于等于2.5 mL 后，溶出情况良好，所有样品的测定结果均符合标准DZ／T 0130.3–2006［19］要求，为了考虑生产成本问题实验选择王水加入量为2.5 mL。

表3 不同王水加入量下硫的测定结果 mg／kg

2.3 微波消解条件的选择

微波消解样品时最重要的参数是压力和温度，在保证安全消解的前提下，试验了罐内压力、微波功率、消解时间对硫测定结果的影响。结果表明，在功率1 200 W、温度180℃下保温30 min 溶解效果最好。另外为了安全起见，采用逐渐升温升压进行消解，优化的消解程序见表1。

2.4 谱线的选择与干扰试验

土壤经王水溶解后，能够大量溶出的主要元素为Fe，Al，Ca，Mg，K，Na，为了考察溶出的这些基体元素对硫含量测定的影响，进行基体元素对硫测定结果的干扰试验。

由于ICP 光源激发能量很高，能够发射大量的谱线，故而每种元素的谱线都会受到不同程度的干扰，所以谱线的选择要以干扰少，无重叠，灵敏度高为原则来进行。由于谱线182.624 nm 被多条谱线干扰故实验首先排除182.624 nm 谱线。选取仪器谱线库中的另外2 条谱线180.731 nm 和182.034 nm，对含有溶出土壤中Fe，Al，Ca，Mg，K，Na 的最大溶出量的0.5～2 倍的溶液进行扫描，观察有无干扰峰，并记录谱线信号和背景强度，从中选定无干扰和信背比高的谱线作为分析线。

表4 为不同含量的Fe，Al，Ca，Mg，K，Na 对含量为5.0 mg／mL 硫的干扰试验结果。

表4 硫的干扰试验结果

从表4 可以看出，基体元素对182.034 nm 的分析谱线几乎没有影响，但Ca 元素对180.731 nm 的分析谱线有正干扰，而且对S 含量的测定影响较大，其余基体元素对S 含量的测定几乎没有影响。所以实验选用182.034 nm 为分析谱线。

2.5 仪器参数的选择

在ICP 发射光谱分析中，仪器参数中高频功率、载气流量和观察高度都对灵敏度有影响。这些参数与被测元素的物理化学性质有着复杂关系，一般只能通过实验方法进选择。实验选取标准溶液，考察了高频功率、载气量及观察高度的影响，在不同的条件下测背景等效浓度(BEC)，以BEC 同时为最小时的条件为工作条件。最终确定的优化条件见1.2 仪器工作条件。

2.6 线性方程、线性范围与检出限

按实验方法测定浓度为0.0，2.0，5.0，10，20，40 mg／L 的硫系列标准工作溶液，以硫的质量浓度（x）为横坐标，光谱强度（y）为纵坐标进行线性回归，计算得线性方程为y=44.912x+9.048 1，硫的线性范围为0～40 mg/L，线性相关系数为0.999 7。按实验方法连续测定12 个空白样品溶液，以3 倍标准偏差计算得方法检出限为0.053 mg／L。

2.7 精密度与准确度试验

采用该方法测定六种国家土壤标准物质，进行精密度与准确度试验，结果见表5。由表5 可知，硫的测定值与标准值一致，测定结果的相对标准偏差为1.54%～7.84%，说明该方法具有较高的准确度与精密度，能够满足DZ／T 0130.3–2006 的分析要求，适合测定土壤样品中的硫含量。

表5 精密度与准确度试验结果

3 结语

建立了微波消解–电感藕合等离子体发射光谱法测定土壤样品中硫的方法。该方法操作简便，检出限低，干扰少，测定结果准确可靠，可满足对土壤样品中硫的检测，尤其适用于大批量的化探样品中硫含量的测定。