机场道面除冰液对3D打印的Ti-6Al-4V腐蚀研究

陈爱军, 邓 浩, 陈龙庆, 唐 毅, 唐 军

(1. 四川大学原子核科学技术研究所 教育部辐射物理与技术重点实验室，成都610065; 2. 宜宾学院 资源与环境工程学院，宜宾644000)

1 引 言

飞机的安全起降至关重要，直接关系到机上乘客的生命财产保障. 在极端天气下，飞机跑道容易积雪、结冰，其摩擦系数会显著降低，这严重影响了飞机正常的滑行、起降，造成较大的安全隐患. 为确保飞机在极端天气下的起降安全，机场通常采用专用跑道除冰液来防止跑道、滑行道及停机坪结冰以及清除积雪. 然而，除冰液在使用过程中不可避免地会飞溅到飞机起落架及机体表面，而由于外部的飞机零件大部分都处于强应力条件下，飞溅的除冰液常引起相关部件的腐蚀，缩短了这些部件的使用寿命[1-9].

Ti-6Al-4V(TC4)合金由于综合性能优良，成为设计制造民机部件的主要用材之一. 起落架采用钛合金进行制造，力学性能良好、比强度高，可大大减轻飞机的整体质量，提高飞行效率. 采用传统方法制造钛合金起落架这种大型整体构件通常是“减材”：先制作大型锻造模具，然后进行毛坯锻造，最后对毛坯进行切削加工. 传统加工方法常常要浪费50%以上的材料，且制造工期长，成本高. 而3D打印技术是“增材制造”，结合数字技术可制备任意复杂形状的零件，不用制造模具，工期短，更加节省材料. 北航王华明院士团队已经针对3D打印钛合金飞机部件进行了一系列力学及微观组织研究[10-13]，并已实现钛合金3D打印的大型飞机构件成功试飞[14]，该部件制造成本仅不到传统工艺成本的十分之一. 可以预见，未来3D打印钛合金起落架有望实现全面装机应用，因而，飞机跑道除冰液对钛合金3D打印件的腐蚀影响研究势在必行.

目前机场采用的飞机跑道除冰液主要为添加了缓蚀剂的醋酸钾(CH3COOK)，针对醋酸钾对飞机的各种金属部件如镀镉层、钢构件的腐蚀，甚至飞机跑道混凝土的腐蚀，国内外已有大量研究报道[2, 8-9, 15]. 然而，到现在为止，针对3D打印的Ti-6Al-4V合金在醋酸钾除冰液中的腐蚀行为研究尚属空白.

本文以电子束及激光选区熔融技术制备的Ti-6Al-4V合金为研究对象，通过电化学技术研究它们在飞机跑道除冰液中的腐蚀行为，并用传统锻造Ti-6Al-4V合金作为对比，探索不同工艺制备的合金在同样腐蚀环境下的区别，为3D打印技术在航空航天的应用中提供参考.

2 实验材料与方法

本实验所使用的主要材料有： Ti-6Al-4V合金锻造样品、通过SLM-和EBM制备的Ti-6Al-4V样品、醋酸钾除冰液(中国民航局第二研究所提供).

首先将用于电化学测试的样品固定在聚氯乙烯管中，非电极工作表面与铜导线焊接，然后灌入环氧树脂AB胶将非工作面密封，然后再用400、800、1 200、1 500和2 000目的砂纸逐级打磨，将工作面多余的环氧树脂打磨掉，并使工作面呈镜面.

所涉及的仪器主要有： 线切割机、自动抛光机、电化学工作站(PARSTAT 4000, Princeton Applied Research, USA)，甘汞电极、铂电极等.

本研究通过使用电化学工作站(PARSTAT 4000，Princeton Applied Research，US)采用三电极法对样品进行电化学测试，包括开路电位的测试、阻抗谱的测试、极化曲线的测试. 参比电极是标准饱和甘汞电极(SCE)，辅助电极为矩形铂片电极，工作电极为固定的钛合金样品工作表面积为1 cm2(1 cm×1 cm). 为了保证实验的可靠性，每次测试重复三次.

3 电化学测试

为了获得三种样品Ti-6Al-4V合金在醋酸钾除冰液中的详细电化学腐蚀行为，本实验进行了开路电位测试、阻抗谱及动电位极化曲线测试.

3.1 开路电位

在玻璃电解槽中加入300 mL醋酸钾除冰液，放入工作电极、参比电极、辅助电极进行开路电位的测试，测试4 h获得稳定的开路电位.

图1 样品合金在除冰液中的开路电位Fig.1 Open circuit potential as function of time for the as-received samples

在除冰液中，三种合金的开路电位都正向移动，表明都具有形成钝化膜的趋势. 随着钝化膜的形成，开路电位渐趋稳定. 从开路电位图(图1)可以看出，三种合金形成钝化膜的趋势一致，且稳定电文接近，锻造Ti-6Al-4V合金的稳定点位略高于SLM-Ti-6Al-4V合金及EBM-Ti-6Al-4V合金.

3.2 阻抗谱

在获得稳定的开路电位后即进行阻抗谱测试，测试频率为102～105 Hz，交流振幅为10 mV. 通过Zview软件将EIS曲线与合适的等效电路拟合.

根据Ti-6Al-4V合金在道面除冰液中腐蚀过程的特点，可建立包含两个时间常数的等效电路图(图2)，其中Rs为电解质溶液的电阻，Rf和CPE1表示钛合金钝化膜的电阻及常相位角恒相角元件，Rct和Cdl为电荷转移电阻及双电层电容. 因为电极表面氧化相以及氧化相/电解液界面通常都不是理想状态的平面，故引入了恒相角元件CPE1代替外层多孔膜电容Cf.

图2 等效电路示意图Fig. 2 Equivalent circuit schematic

从Nyquist图(图3)可以看出，锻造Ti-6Al-4V合金的阻抗半径最大，表明其耐蚀性最好. 而SLM-Ti-6Al-4V合金及EBM-Ti-6Al-4V合金的阻抗半径非常接近，表明二者在醋酸钾除冰液中抗腐蚀性能差别不大.

图3 三种样品合金的Nyquist图Fig.3 Nyquist plots for the samples at their corresponding EOCP

Bode图(图4)显示，在高频区，三种合金波德幅值图中阻抗模值与频率的比值恒定，反映溶液电阻的变化. 在较宽的低频和中频范围内，阻抗模值反映电极的极化阻抗，在图4中，阻抗模值与频率的比值存在斜率约为1的线性关系，阻抗模值逐渐增大，这是由于形成了致密的氧化膜的原因.

图4 三种样品合金的Bode图: (a)阻抗模值图; (b)相位角图Fig.4 Bode plots for the samples at their corresponding EOCP: (a) impedance modulus diagram; (b) phase angle diagram

拟合结果如表1所示，三种钛合金的电荷转移电阻(Rct)明显高于钝化膜电阻(Rf)，则可认为样品的抗腐蚀性主要由电荷转移电阻Rct决定，Rct越高，其在氨基磺酸清洗液中抗腐蚀性能越好. 极化电阻(Rp)等于膜电阻(Rf)跟内层电荷转移电阻(Rct)之和：

RP=Rf+Rct

(1)

表1 三种Ti-6Al-4V合金的拟合参数结果

Tab.1 The fitting parameters of EIS for the casted, EBM- and SLM-produced Ti-6Al-4V

样品Rf/(kΩ·cm2)CPEl×10-5/(F·cm-2)n1Rct/(kΩ·cm2)Cdl×10-6/(F·cm-2)锻造Ti-6Al-4V120.3636.540.883 5912.42.625Error1.9030.0410.006 80.0670.087SLM-Ti-6Al-4V98.561.8530.936 1789.81.742Error2.2350.0310.017 50.1070.059 5EBM-Ti-6Al-4V98.671.2610.926 5783.71.153Error1.6760.0360.004 20.1320.081

极化电阻越高，电极抗腐蚀性能越好. 在三种样品中，锻造Ti-6Al-4V合金的膜电阻Rf值和电荷转移电阻Rct值最高，相应的，其工作表面的极化电阻Rp也就最高，说明其钝化膜最稳定，抗腐蚀性更好. 而SLM-Ti-6Al-4V合金与EBM-Ti-6Al-4V合金的Rf值和Rct值很接近，两者在醋酸钾除冰液中抗腐蚀性相差无几.

3.3 极化曲线

本实验采用动电位法测试三种Ti-6Al-4V合金的极化曲线. 实验在-0.5～3.5 V电位范围内进行，扫描速率为0.166 7 mV·s-1. 以饱和甘汞电极为参比电极，铂电极为辅助电极.

图5 三种样品合金在醋酸钾除冰液中的动态极化曲线图Fig.5 Potentiodynamic curves of the samples in the potassium acetate runway deicing fluid

测试结果如图5，从图可以看出，三种钛合金在醋酸钾除冰液的极化过程相似，都具有活性区、过渡区、钝化区、过钝区. 在过渡区，很快形成钝化膜，电流密度下降，但此时的钝化膜不稳定易溶解，电流密度随即升高，最后达到致钝电流密度，进入钝化区，形成稳定的钝化膜. 达到过钝区后电流密度变化不明显，说明钝化膜较稳定. 锻造Ti-6Al-4V合金的致钝电流密度(Ia)更低，表明其在醋酸钾除冰液中更容易钝化，更耐腐蚀. SLM-Ti-6Al-4V合金与EBM-Ti-6Al-4V合金的致钝电流密度(Ib, Ic)非常接近，说明二者在醋酸钾除冰液中形成钝化膜的能力差不多，抗腐蚀性接近.

当电位超过临界电位E时，电流密度急剧增加，这意味着钝化膜发生溶解或降解，极化进入过钝区，可能发生点腐蚀. 如果超过临界电位，样品表面上的钝化膜将溶解并分解. 通常，E的值越高，钝化膜应该越稳定. 图5显示，三种钛合金的临界电位(Ea、Eb、Ec)很接近，电流密度变化不明显，说明形成的钝化膜抗腐蚀性较好，不容易分解. 从这个意义上说，三种钛合金在醋酸钾除冰液中具有相似的抗腐蚀能力.

综合致钝电流密度I值和临界电位E值，在醋酸钾除冰液中的电极极化过程中，锻造的Ti-6Al-4V合金更容易形成钝化膜，表现出最佳的耐腐蚀性，而SLM-Ti-6Al-4V合金与EBM-Ti-6Al-4V合金样品具有相似的耐腐蚀性.

4 结 论

通过开路电位(OCP)的测试，发现三种合金在醋酸钾除冰液中均有形成钝化膜的趋势. 对三种合金的阻抗谱的进行测试，测试结果用模拟电路对进行拟合，得出Nyquist图和Bode图. 拟合结果显示，锻造Ti-6Al-4V合金的膜电阻(Rf)与电荷转移电阻(Rct)均为最高，则其总的极化电阻(Rp)最高，因此，锻造Ti-6Al-4V合金在醋酸钾除冰液中抗腐蚀性能最好. SLM-Ti-6Al-4V合金与EBM-Ti-6Al-4V合金的膜电阻(Rf)与电荷转移电阻(Rct)非常接近，二者抗腐蚀性能相似. 动态极化曲线测试结果也印证了这一点. 在动态极化曲线中，锻造Ti-6Al-4V合金的致钝电流密度(Ia)最低，更易形成钝化膜，抗腐蚀能力最好. SLM-Ti-6Al-4V合金与EBM-Ti-6Al-4V合金样品致钝电流密度(Ib, Ic)非常接近，二者在醋酸钾除冰液中形成钝化膜的能力差不多，抗腐蚀性接近.

综上所述，在醋酸钾除冰液中，锻造的Ti-6Al-4V合金抗腐蚀性能优于两种3D打印的Ti-6Al-4V合金. 而SLM-Ti-6Al-4V合金与EBM-Ti-6Al-4V合金在醋酸钾除冰液中具有相似的抗腐蚀性能.