水化学作用下煌斑岩的腐蚀机理

付运凯，杨永康，郭彦科，王庆龙，何宏伟

(太原理工大学 a.原位改性采矿教育部重点实验室，b.材料科学与工程学院，太原 030024)

煌斑岩属于火成岩，其产出规模不大，但分布极为广泛，多以岩脉和岩墙产出[1]；侵入煤层之后会形成复杂结构，造成煤层分布不稳定、不规则、杂乱无章、毫无规律[2-3]。煌斑岩侵入区域岩石块度大、强度高，采煤机组和掘进机组切割效率低且产生大量粉尘，工艺上破、落、装、运都很困难，存在工人劳动强度大、作业环境差等问题。目前，回采工作面过煌斑岩侵入煤层区域主要有搬家跳采、开掘绕巷和直接硬过等三种方法，但是存在着进度慢、工程量大、回采效率低等严重问题；另外，机组截割的煌斑岩依然为一个完整岩体，爆破后岩块的抛掷力、抛出量和抛掷距离难以控制，容易损坏支架，诱发漏顶事故[4]。所以，软化腐蚀法直接过煌斑岩侵蚀区是最好的选择。

近年来，国内外学者就水化学溶液对岩石的腐蚀特性进行了研究，并取得了一些成果。韩铁林等[5]采用不同化学溶液腐蚀砂岩，分析了腐蚀前后砂岩性能变化，探讨了水化学溶液对砂岩的作用机制。丁梧秀等[6]通过对化学溶液作用后的灰岩进行三轴压缩实验，探讨了水化学溶液对砂岩力学性能的影响机制。丁梧秀等[7]通过不同溶液侵蚀灰岩的力学试验及分析，获得不同化学溶液侵蚀下灰岩强度损失特性，建立了侵蚀损伤方程。王艳磊等[8]对比了不同水化学环境下灰砂岩的微细结构特征、变形特征及强度损伤，探讨了力学参数劣化机制。王伟等[9]考虑到酸性化学溶液和浸泡时间的影响，对砂板岩进行了不同水化学溶液侵蚀下的单轴压缩实验及扫描电镜试验，探讨了水化学作用下砂板岩的腐蚀机制。许江等[10]对酸性溶液腐蚀后的砂岩进行剪切试验，探究了砂岩的溶蚀程度与pH值的关系，得到了裂隙开度与扩展的变化规律。目前，学者们的研究多集中于砂岩、灰岩和花岗岩等几种岩石，鲜有关于煌斑岩在化学溶液作用下强度变化及微观机理的研究。

本文通过开展化学溶液腐蚀煌斑岩的实验，分析不同pH值的化学溶液对煌斑岩宏观与微观结构的影响，寻求腐蚀软化煌斑岩的合适的溶液酸度、浓度与作用时间。

1 工程背景

大同同发东周窑煤矿地质条件较为特殊，煌斑岩侵入煤层的情况较为常见。由于煌斑岩结构致密、硬度较大，机组截割困难，现场多采取松动爆破强行通过煌斑岩侵入区域。煌斑岩强度高、硬度大，打眼施工速度慢，钻爆效果差，推进效率极低。受煌斑岩侵入的影响，东周窑煤矿目前拥有2个采煤队和17个掘进队，采掘比严重失调。

针对直接硬过煌斑岩侵入区域存在的问题，本文提出使用化学溶液软化煌斑岩、使采掘机械能够直接通过煌斑岩侵入区域的方法[11]。在侵入煤层的煌斑岩中提前钻孔(图1)，沿所述钻孔进行水压致裂，使得钻孔周围产生大量压裂裂隙。在部分钻孔中实施分段爆破，使得所述钻孔周围裂缝连通。然后，向中间钻孔中注入高压化学溶液，一方面利用压力使硬岩裂缝进一步扩大，另一方面利用化学作用进一步使硬岩破碎、软化，最终实现掘进机快速截割的效果。因此，了解不同化学溶液对煌斑岩的软化效果并确定合适的溶液是本方法能够顺利实施的关键，也是本文的研究目的。

图1 煌斑岩内钻孔示意图Fig.1 Drilling in the lamprophyre

2 实验方案

2.1 煌斑岩取样

实验选用的岩样取自大同同发东周窑煤矿。岩样整体为浅灰色，呈细粒粒状结构、块状构造，岩块切面可见不均匀分布的脉状白云岩，并伴有细小裂纹。煌斑岩特征如图2所示。

采用X射线衍射仪对岩样进行了矿物鉴定。结果表明，煌斑岩主要由白云石、石英、正长石、高岭石、白云母等矿物质组成，如表1所示。

2.2 岩样宏观力学性质测量

将煌斑岩试样制成φ50 mm×100 mm的标准圆柱试样。选取两端面平行度<0.02 mm、平整度<0.05 mm、表面无明显裂隙的若干试样作为研究对象。每3个试件编为一组，将各组试样分别浸泡在pH为1,4,7,12的溶液中，观察其宏观化学反应特征，并测量岩样浸泡前后质量损失。岩样在溶液中的浸泡时间分别取48，96，144 h.对浸泡后的煌斑岩试样进行单轴抗压实验。宏观力学实验在太原理工大学WAW-600型微机控制电液伺服万能试验机上进行，加载速率为0.005 mm/s.

图2 煌斑岩试样Fig.2 Lamprophyre samples

表1 煌斑岩矿物质组成Table 1 Composition of lamprophyre

2.3 浸泡后岩样成分及微观结构表征

将岩样分别在pH=1,4,7,12的化学溶液中浸泡20 d后取出。采用X射线衍射仪分析浸泡后岩样矿物成分变化。矿物成分检测在D/MAX-2700型X射线衍射光谱仪上进行，扫描速度为8(°)/min，扫描范围为5°～85°.

微观结构特征在HITACHI-TM3000型电子显微镜上进行，扫描前需要抽真空和喷金。由于仪器对试样尺寸的限制，特制成10 mm×10 mm×10 mm的试样。将试样分别在pH为1,7,12的溶液中浸泡20 d后取出，观察试样的微观结构变化。

3 实验结果与分析

3.1 浸泡后岩样宏观特征

3.1.1溶液与岩样的反应情况

将试样浸泡在不同pH值的溶液中，发现溶液与岩样存在不同程度的反应。在pH=1的溶液中，煌斑岩表面迅速有大量气泡溢出，溶液开始变得浑浊起来；14 h后基本就没有气泡溢出，溶液开始由浑浊变得澄清，烧杯底部出现大量的白色沉淀(图3(a)).在pH=4的溶液中，一开始有小气泡附着在试样表面，有少量气泡溢出；一段时间后烧杯底部有少量白色沉淀物，试样表面的粗糙度下降明显(图3(b)).在pH=7与pH=12的溶液中并未见到特别明显的现象；但是浸泡3 d后发现，pH=12的溶液中有白色悬浮物(图3(c)).

分析认为，酸液中H+与岩样中碳酸盐反应生成CO2，反应速率随着H+浓度增大而加快；碱性溶液中岩样表面发生缓慢化学反应，生成的物质悬浮在溶液内。

图3 岩样与不同pH值溶液的反应情况Fig.3 Reaction of samples with different pH solutions

3.1.2岩样质量变化

将各组岩石试样浸泡6 d后同时取出，于通风室温下干燥48 h，称重。由于化学溶液与岩样的反应集中在岩样表面，故选用单位表面积的质量损失来表示反应的程度。表2给出了试样平均单位表面积的质量损失。可以看出，蒸馏水(pH=7)作用后的试样质量损失很小；经pH为1,4,12溶液浸泡的岩样单位表面积质量损失分别为2.45×10-4,1.92×10-5,4.04×10-6g/mm2.这说明煌斑岩水溶性较差，在酸性或碱性化学溶液作用下，溶解能力会有不同程度的提高。

表2 单位表面积的质量损失Table 2 Quality loss per unit surface area

3.2 岩样强度软化规律

首先对天然岩样进行单轴抗压实验，得到其平均抗压强度为115.43 MPa.然后在岩样浸泡时间分别为48，96，144 h时，从每种溶液取出一组岩样；自然风干后进行单轴压缩试验。将每组中3个试样的抗压强度取平均值，实验结果如表3所示。

表3 浸泡后岩样的单轴抗压强度Table 3 Uniaxial compressive strength of soaked samples

从表3可以看出，水化学溶液作用后煌斑岩的单轴抗压强度均有所下降，但下降的幅度有所不同。在浸泡时间为48h时，pH=1溶液作用后岩样单轴抗压强度下降了19.22%，腐蚀软化效果较为明显；pH=4溶液作用后的试样抗压强度下降了8.29%；碱性溶液及中性溶液对岩样的软化效果不及酸性溶液。将不同浸泡时间时岩样的抗压强度损失率绘制成图，结果如图4所示。

图4 岩样单轴抗压强度损失率随浸泡时间的变化Fig.4 Peak uniaxial compressive strength damage rate of samples changes with the soaking time

从图4可以看出，煌斑岩强度随浸泡时间的延长而降低，但不同pH溶液的抗压强度损失率不同。酸性溶液作用下岩石的抗压强度损失率最大，且随pH降低而增大。所有溶液对岩石的损伤速率均呈现先大后小的趋势；这是由于反应初期溶液中的H+和OH-浓度较高，反应较为剧烈，随着H+和OH-的消耗，损失率降低。

3.3 岩样矿物成分分析

在化学溶液浸泡过程中，煌斑岩会与溶液发生一系列的反应，导致岩石矿物的化学成分、形状等发生了一些改变，打破了原有稳定结构。对不同pH值溶液浸泡20 d后的岩样进行X射线衍射矿物成分鉴定，衍射图谱见图5.

图5 浸泡20 d后岩样X射线衍射图谱Fig.5 X-ray diffraction of the soaked specimen

由图5得出，岩样中的部分矿物会与化学溶液中的离子发生反应，致使矿物成分及含量发生一定程度的改变，破坏了矿物晶体之间的连接，引起岩石颗粒之间的作用力减小，岩石内部的黏结力降低，从而导致煌斑岩强度降低。

通过Jade软件对衍射图谱进行处理，得到试样的矿物成分及含量，见表4.

表4 浸泡20 d后岩样的矿物质组成Table 4 Mineral composition after soaking for 20 days

将表4数据与表1相比较，可以看到，浸泡后岩样的成分发生了一定的变化。具体的变化及其原因分析如下。

1) 经pH=1，pH=4的酸性溶液浸泡20 d后，试样中白云石的质量分数分别下降了5.2%,2.5%.由于白云石是典型的碳酸盐，H+与白云石发生化学反应，矿物晶体中的阳离子被置换出来，并生成CO2气体；这是煌斑岩与酸溶液反应初期产生气泡的原因。常温、常压下白云石溶蚀反应方程式如下：

CaMg(CO3)2+4H+→Ca2++
Mg2++2H2O+2CO2↑ .

(1)

鉴于石英不与盐酸反应，故石英含量增加是其他矿物成分含量相对减少所致。

2) 经pH=12的碱性溶液浸泡20 d后，试样中石英的质量分数下降了4.5%.这说明在浸泡过程中煌斑岩中石英与氢氧化钠溶液发生了反应，石英类矿物发生了溶蚀变质，导致含量降低。石英在常温常压下与NaOH溶液发生化学反应，反应式如下：

(2)

由于白云石不与氢氧化钠反应，故其含量上升是由其他物质含量相对降低造成的。

3) 与自然状态下相比，不论是酸性、碱性还是中性溶液，浸泡20 d后的岩样都多检测出一种矿物成分——绿泥石。这说明有其他矿物成分在水溶液作用下，发生了反应，从而导致煌斑岩蚀变，产生了绿泥石。对浸泡过煌斑岩的化学溶液进行检测，发现溶液中存在Al3+,Fe2+,Mg2+等离子。分析以为，高岭石在吸水过程中与Mg2+和Fe2+结合，从而产生绿泥石。高岭石生成绿泥石的化学反应式[12]如下：

3Al2Si2O5(OH)4+4Mg2++4Fe2++9H2O→
Fe4Mg4Al6Si6O20(OH)10+14H+.

(3)

对浸泡岩样20 d的pH=1,pH=4的溶液进行测量发现，溶液pH变为6.2,6.4；这说明在弱酸环境下也能产生绿泥石。碱性环境下绿泥石含量更高一些，这是因为OH-离子的存在促进了反应式(3)朝正反应方向进行。

3.4 岩样微观结构特征

在不同pH值化学溶液作用下，煌斑岩的矿物成分会发生不同程度的变化，同时煌斑岩的微观结构也发生变化，导致煌斑岩性能发生变化。通过观察不同pH值化学溶液作用下的岩样电镜扫描图像可以分析其微观结构的变化，岩样电镜图像如图6所示。

图6 浸泡后岩样在不同放大倍数下的SEM图像Fig.6 Samples at different times SEM images

从图6(a)可以看出：煌斑岩天然试样表面结构比较致密，仅有一些天然的小裂隙，结构相对稳定紧密；煌斑岩的矿物晶体颗粒多为块状和片状，不同晶体之间存在层理面，多为面-面接触方式；矿物晶体之间存在胶结物，将晶体颗粒紧密地连接起来，构成稳定的矿物集合体，但也有少量微裂隙存在。

如图6(b)所示，H+与矿物中的碳酸盐反应，导致试样表面出现大量的孔隙，侵蚀形成的孔隙面积达到观测面积的50%以上；多个孔隙连接起来形成了孔洞和细长的侵蚀“峡谷”，整体表面平整度大大下降。大粒径的矿物集合体被溶蚀而破碎，同时矿物晶体之间的胶结物质在盐酸的腐蚀下大量流失，使得原本的稳定层理结构被严重破坏，片状晶体出现分解，形成了大口径的“溶洞”；大颗粒晶体溶蚀破碎后形成的细小颗粒附着在溶洞周围，溶洞之间贯通趋势明显。酸性溶液通过这些大的裂隙，能够进一步侵蚀岩样内部。

由图6(c)可以看出：经过蒸馏水浸泡后，层理间的胶结物质发生溶蚀，形成的次生矿物小颗粒附着在表面，矿物晶体颗粒原有的紧密连接方式被打破；一些矿物集合体结构发生崩解，出现了矿物晶体颗粒剥离现象；原生裂缝进一步发育，水溶液通过次生的裂隙进一步溶蚀煌斑岩内部结构。

从图6(d)可以发现，试样表面出现一些相对独立的孔洞，分布并不均匀。这是由于氢氧化钠溶液与试样中的石英类矿物发生反应，导致其蚀损流失。分析认为，经过氢氧化钠溶液浸泡的试样，一些大粒径矿物晶体溶蚀，化学反应和水解作用下形成的蜂窝网状结构次生产物附着在表面；晶体之间的胶结物大量溶蚀，层理处出现裂隙；次生裂隙发育明显，矿物集合体结构遭到破坏。

综上可以看出，在化学溶液作用下，会发生一系列物理和化学反应，但不同溶液作用类型和程度不同，岩样微观结构变化也会有所不同。中性溶液作用下岩样以层理的裂隙发育为主，但发育程度不高；碱性和酸性溶液作用后，岩样表面均会产生孔隙，但酸性溶液作用下，孔隙数量更多、尺寸更大，结构更加松散。经化学溶液作用后，岩石的稳定矿物集合体结构遭到破坏，从而导致岩石力学性能降低。

4 结论

1) 在水化学溶液腐蚀作用下，煌斑岩的力学强度会降低，不同溶液对煌斑岩强度的损伤程度由大到小依次为：酸性溶液，碱性溶液，中性溶液。化学溶液对煌斑岩的腐蚀效果随时间的延长而增强。

2) 不同化学溶液对煌斑岩的腐蚀作用机理不同。在酸性溶液浸泡下，H+会大量消耗煌斑岩中的碳酸盐矿物；碱性溶液中的OH-与煌斑岩中的石英反应，导致石英矿物含量降低。此外，煌斑岩在水化学溶液浸泡下会发生蚀变，生成绿泥石。

3) 不同溶液对煌斑岩表面微观结构的影响不同。经酸性溶液浸泡的岩样表面出现大量孔隙，矿物被大量溶蚀，出现贯通现象；碱性环境下，岩样表面出现相对独立的孔洞，有次生小颗粒矿物产生，次生裂隙进一步扩展；中性溶液作用下，晶体之间的胶结物质会发生溶蚀，有裂隙发育现象。经过化学溶液作用，矿物集合体遭到破坏，内部结构出现损伤，从而导致岩石力学性能发生变化，强度降低。