BiOBr/BiPO4复合光催化剂的原位合成及光催化性能研究

范冰冰，丁光月，王雅文，樊彩梅

(太原理工大学 化学化工学院，太原 030024)

光催化技术是利用光催化剂在清洁能源太阳能的作用下产生氧化/还原性活性物种，进而诱导有机物降解、水分解等的一种环保技术，因在环境修复和清洁能源生产方面具有潜在应用价值而受到社会的广泛关注[1-2]。近年来，BiOBr作为光催化剂因其独特的性质被深入研究[3-4]，首先，BiOBr对可见光有一定的响应，增大了对太阳能的利用；其次，BiOBr是由c轴上的双Br-层与[Bi2O2]2+层间歇交替排列的层状结构构成的，层状结构可以产生高度各向异性的电、磁和光学性能，[Bi2O2]2+和Br-的空间分离使得它形成内电场，可以加速光生电荷的转移，进而使BiOBr展现出优越的光催化活性[5]。但是BiOBr的光催化性能仍有提高的空间，目前主要通过半导体复合[6]、贵金属沉积[7]、离子掺杂[8]以及表面光敏化[9]等方法对BiOBr进行改性，其中半导体复合被广泛研究是因为复合时产生的异质结能增强电子-空穴对的分离效率，进而提高催化剂的光催化活性。

BiPO4是一种本征n-型半导体，对紫外光有很好的光响应，但因禁带宽度大导致它无法利用可见光[10]。BiOBr为本征p-型半导体，BiOBr与BiPO4的半导体类型以及它们之间合适的能带位置的差异，使得构建p-n结复合型光催化剂成为提高BiOBr与BiPO4光催化性能的一个有效手段。近年来，已有部分关于BiOBr/BiPO4复合光催化剂的报道，如AN et al[11]在BiPO4基础上，同时加入Bi源和Br源制备出对亚甲基蓝有较高光催化活性的BiOBr/BiPO4复合光催化剂；WU et al[12]在BiOBr基础上，同时加入Bi源和P源制备出对甲醛具有较高光催化活性的2维BiOBr/BiPO4复合光催化剂。本文以BiOBr为基底，加入H3PO4，通过离子交换法在BiOBr表面原位生长BiPO4，两者的结合使得光生载流子的分离更为彻底，复合物的活性得到大幅度的改善。

1 实验部分

1.1 BiOBr，BiOBr/BiPO4光催化剂的制备

所用试剂均为分析纯，可直接使用。BiOBr的制备参考ZHANG et al[13]的方法：将1 mmol的KBr加入装有15 mL去离子水的三颈圆底烧瓶中后，置于油浴锅中加热至90 ℃.将1 mmol Bi(NO3)3·5H2O加入20 mL无水乙醇中超声20 min后缓慢加入三颈圆底烧瓶中，90 ℃加热3 h，冷却至室温，用去离子水和无水乙醇洗涤，于60 ℃恒温干燥箱中干燥5 h后得到BiOBr.

将制备的1 mmol BiOBr加入13 mL去离子水中后超声20 min，接着加入一定体积的浓度为0.365 mol/L的H3PO4，搅拌1 h。将所得溶液转移至20 mL具有四氟乙烯衬里的高压反应釜中，于180 ℃下恒温反应24 h后，自然冷却至室温。用去离子水和无水乙醇洗涤数次，于60 ℃恒温干燥箱中干燥5 h，得到BiOBr/BiPO4复合光催化剂。通过调整加入H3PO4的体积，进而得到BiOBr与BiPO4不同摩尔比(9∶1,9∶3,9∶6)的BiOBr/BiPO4复合光催化剂，分别记为BiOBr/BiPO4-1，BiOBr/BiPO4-2，BiOBr/BiPO4-3.纯BiPO4的制备参考LI et al[14]的方法：将1 mmol Bi(NO3)3·5H2O与1.3 mmol NaH2PO4·2H2O加入15 mL去离子水中，搅拌3 h形成均匀的悬浮液，之后转移至20 mL高压反应釜中，置于160 ℃烘箱中反应24 h，自然冷却至室温，用去离子水洗涤数次，离心干燥，研磨收集，得到BiPO4.

1.2 样品理化性质表征

使用Rigaku D/max-2500型X-射线衍射仪对样品进行XRD表征，仪器检测条件设置：以Cu-Kα为射线源，管电压是40 kV，30 mA的管电流，扫描角度范围定为10°～80°.SEM图像采用Nanosem 430场发射电子显微镜进行采集，加速电压设置为20 kV.测试时用导电胶将少量粉末样品固定到样品台上镀金，然后放入样品室将其抽成真空，稳定后采集样品图像。使用日本岛津制造的UV-3600型紫外-可见分光光度计完成UV-Vis DRS，测试前先将样品形成干压膜，并以硫酸钡(BaSO4)作为标准。

将甲基橙(MO)溶液作为目标降解物，对样品的光催化活性进行检测。模拟太阳光测试时使用500 W氙灯作为光源，在恒温水浴锅中进行实验。首先将0.1 g催化剂加入配制好的100 mL 10 mg/mL的MO溶液中，并在光照之前进行30 min暗吸附，使催化剂与MO溶液达到吸附-解吸平衡。光照开始后每7 min取3 mL溶液，离心后取上清液用紫外-可见分光光度计进行测定，得到吸光度值。降解效果用C/C0进行计算，其中C0指未加光催化剂时MO的吸光度，C指MO被降解后的吸光度。

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

图1为所制备样品的X射线衍射图谱。如图所示，BiOBr与BiPO4的特征衍射峰分别与标准卡BiOBr (JCPDS No.09-0393)及BiPO4(JCPDS No.80-209)相吻合。BiOBr/BiPO4-1、BiOBr/BiPO4-2和BiOBr/BiPO4-3由BiOBr(JCPDS No.09-0393)和BiPO4(JCPDS No.80-209)组成，随着BiPO4含量的增加，复合物中BiPO4的特征峰随之增强，BiOBr的特征峰则随其减弱。同时可观察到，所制样品的XRD图谱中没有杂峰出现，证明制备的催化剂具有很高的纯度。

图1 样品的XRD谱图Fig.1 XRD patterns of samples

2.2 SEM分析

图2为制备的BiOBr、BiOBr/BiPO4复合物和BiPO4的形貌图。由图2(a)和(e)可以看出，BiOBr由长约100～400 nm、厚度约为25 nm的表面平滑的片状物构成，BiPO4则由直径大约200 nm、长约1 μm左右的细长的纳米棒组成。由图2(b-d)可以发现，BiOBr/BiPO4-1、BiOBr/BiPO4-2和BiOBr/BiPO4-3由纳米片与纳米棒构成，随着H3PO4量的增加，纳米棒逐渐增多，而纳米片相对减少，同时纳米棒逐渐变粗。

图2 (a)BiOBr，(b)BiOBr/BiPO4-1，(c)BiOBr/BiPO4-2，(d)BiOBr/BiPO4-3和(e)BiPO4的SEM图谱Fig.2 Typical SEM images of (a)BiOBr, (b)BiOBr/BiPO4-1, (c)BiOBr/BiPO4-2,(d)BiOBr/BiPO4-3 and (e)BiPO4

2.3 DRS分析

光催化剂的光吸收性能决定了催化剂的光利用率，因此使用UV-Vis DRS对样品进行表征，结果如图3(a)所示：BiPO4对光的吸收边界为298 nm，说明BiPO4只能吸收紫外光，BiOBr对光的吸收边界为446 nm，表明BiOBr对可见光有一定的吸收能力。相对于BiOBr，BiOBr/BiPO4复合物对光的吸收边界并未因为BiPO4的加入发生明显的偏移。

另外，BiOBr、BiOBr/BiPO4复合物、BiPO4的带隙值可以通过下面的公式进行计算[15]：

αhv=A(hv-Eg)n/2.

(1)

式中：α表示物质对光的吸收系数，A是比例常数，hv代表光子能量。Eg为带隙值，以(αhv)1/2对hv做图，纵轴从0开始，以一阶导数为零的点作切线，切线与横轴相交点的值为禁带值。如图3(b)所示，BiOBr与BiPO4的带隙值分别为2.58 eV和4.09 eV，而两者的复合物的带隙值则接近于2.58 eV，说明以BiOBr为基底制备的BiOBr/BiPO4复合物保留了BiOBr的窄带隙，电子-空穴对在可见光下即可被激发。

2.4 催化剂的光催化性能及其活性物种检测

研究BiOBr/BiPO4复合物对污染物的降解能力时以MO作为目标降解物，在模拟太阳光下进行活性测试，结果如图4(a)所示。由图中可以看出，相较于纯的BiOBr与BiPO4，两者复合后的活性有了极大的提升。BiOBr/BiPO4-2展现出最佳光催化活性，在28 min内对MO的降解率达94%.当BiOBr与BiPO4比例大于9∶3时，复合物的光催化活性开始降低，这可能是因为随着BiPO4量的增加，BiOBr含量的降低导致复合物对可见光的利用率降低，同时BiOBr与BiPO4之间接触面积的消减使p-n异质结界面面积减少，复合物的光催化活性降低。评价催化剂的性能除了催化剂的活性，其稳定性也是评价条件之一。光催化剂的稳定性通过循环实验进行检验，实验结果展现在图4(b)中，主要对BiOBr/BiPO4-2降解MO进行了循环实验，从图中可以看出，BiOBr/BiPO4-2在进行了6次循环实验后降解率还保持在90%以上，说明制备的BiOBr/BiPO4-2具有好的稳定性。

图3 BiOBr，BiOBr/BiPO4复合物和BiPO4的紫外可见漫反射光谱(a)和(αhv)1/2相比hv的曲线图(b)Fig.3 (a) UV-vis diffuse reflection spectra and (b) plots of (αhv)1/2 vs. hv of BiOBr, BiOBr/BiPO4 composites and BiPO4

图4 模拟太阳光下(a)催化剂对MO的降解率和(b)BiOBr/BiPO4-2的循环利用图Fig.4 (a) Photocatalytic degradation rate of MO and(b) Cycle runs of BiOBr/BiPO4-2 under simulated sunlight irradiation

图5 模拟太阳光下不同捕获剂对BiOBr/BiPO4-2降解MO的光催化活性影响Fig.5 Degradation rate of MO with different scavengers by BiOBr/BiPO4-2 under simulated sunlight irradiation

2.5 瞬态光电流与固体荧光分析

为了对复合光催化剂展现出的高活性的内在原因进行探索，了解光生电子在催化剂内部的迁移率，本文通过瞬态光电流密度检测所制备样品表面电子的转移情况，测试结果由图6展示。由图可以看出，在关灯无光照射时，光电流强度为零，将灯打开后，光电流强度瞬间回归并趋于稳定，此现象说明光催化剂能在光照条件下快速被激发并产生大量电子，这些电子形成了光电流，留下的空穴则被电解液捕获。在模拟太阳光光照下，BiOBr/BiPO4复合物的光电流强度远高于纯的BiOBr和BiPO4，并且BiOBr/BiPO4-2的光电流强度最大，而电流强度与到达电极与电解液界面的电子浓度正相关，因此说明在BiOBr表面原位生成BiPO4后能增强光生电子的转移率。

图6 BiOBr，BiOBr/BiPO4复合物和BiPO4的瞬态光电流图谱Fig.6 Transient photocurrent responses for sample BiOBr, BiOBr/BiPO4 composites and BiPO4

为了进一步了解光生电子-空穴的分离效率，对催化剂又进行了固体荧光分析，测试图谱展现在图7中。物质的荧光是由被激发的电子重新跟空穴结合之后发射出的光子产生的，所以物质的荧光强度越强，发射出的光子数越多，也就是与空穴结合的电子数量就越多，因此荧光强度与复合率之间属于正相关。结合图7可以看出，纯的BiOBr与BiPO4的荧光强度都很高，说明它们的复合率较高。将两者复合之后再检测，荧光强度下降，说明复合之后确实加强了光生电子-空穴对的分离。而且BiOBr/BiPO4-2展现出最低的荧光强度，说明它的电子-空穴对的分离率最高，这也是其具有高的催化活性的一个原因。

图7 BiOBr、BiOBr/BiPO4复合物和BiPO4的固体荧光光谱Fig.7 Photoluminescence spectra of sample BiOBr, BiOBr/BiPO4 composites and BiPO4

2.6 可能的光催化机理

首先通过下面的公式计算BiOBr和BiPO4的带隙位置[16]：

EVB=X-Ee+0.5Eg.

(2)

ECB=EVB-Eg.

(3)

其中在半导体中，EVB为价带的电势电位，ECB为导带的电势电位，X是电负性(BiOBr为6.18 eV，BiPO4为6.49 eV)，Ee是自由电子到真空能级相对于标准氢的电极电势(大约为4.5 eV)，Eg是光催化剂的带隙能，由此可以得出，BiOBr与BiPO4的价带位置分别为2.97 eV和4.035 eV，导带位置分别为0.39 eV和-0.055 eV.

根据所计算的带隙位置，如图8(a)所示，BiOBr与BiPO4在形成异质结之前属于嵌套式的能带结构，这样的结构对光生电子对的分离不利。但是根据文献中[17]报道关于传统p-n异质结的形成过程可知，p-BiOBr的能带会整体上升到数值更负的位置，n-BiPO4的能带则下降到数值更正的位置，直至两者的费米能级(Ef)达到相同的位置，同时在p-n异质结界面处形成提高电子-空穴分离率的内部电场，如图8(b)所示。这时候，p-BiOBr的价带位置高于n-BiPO4的价带，而这种结构对光生电子-空穴对分离起积极作用[18]。

3 结论

通过简单的原位阴离子交换法制备出BiOBr/BiPO4复合光催化剂。在模拟太阳光下，相较于纯的BiOBr与BiPO4，复合后的光催化剂活性得到很大程度的提升，主要是因为BiOBr/BiPO4复合物之间形成的异质结使光生电子和空穴的复合减弱，提升了光催化活性。说明构造异质结对光生电子-空穴对分离起积极作用，是提高光催化活性的有效手段。当BiOBr与BiPO4摩尔比为9∶3时，BiOBr/BiPO4复合光催化剂的光催化性能最好。随着BiPO4含量继续增加，BiPO4与BiOBr表面接触面积减少，无法形成有效的异质结去提高光生电子-空穴的分离；同时随着BiPO4含量增多，BiOBr的量逐渐减少，能吸收可见光的物质减少，活性随之降低。

图8 BiOBr/BiPO4模拟太阳光下降解MO的光催化反应机理示意图Fig.8 Schematic diagram of the photocatalytic degradation mechanism of MO with the BiOBr/BiPO4 under simulated solar-light irradiation