红壤和潮土添加不同生物质炭后等温吸附磷酸盐的变化

朱晓亚 王翔翼 赵小蓉 林启美 李贵桐

(中国农业大学 资源与环境学院，北京 100193)

大多数土壤都具有强烈地吸附固定磷酸盐能力，一方面导致磷肥利用效率比较低，当季作物利用率一般<25%[1]；另一方面土壤容易富集磷，从而提高磷流失的风险[2]。磷酸盐固定是一个十分复杂的过程，主要包括化学沉淀和配位体吸附[3]。显然，降低金属离子活度，减少吸附位点，就可以减轻磷酸盐固定。不少研究结果显示，主要是由于有机物质官能团的作用，施用有机肥料可有效地减轻磷酸盐固定[4]。因此，研发新型有机材料，改善并提高其官能团种类和数量，提高应用效果，是一个很有意义的研究课题。

生物质炭是农林废弃物热裂解的残留物，多孔结构，具有巨大的表面积，而且带有多种官能团，能够吸附极性与非极性、阴离子和阳离子能力[5-6]。越来越多的研究结果显示，生物质炭施用于土壤，不仅固定大量的碳[7]，而且可显著地改善土壤物理、化学甚至生物学性状，如降低土壤容重[8]，提高土壤持水量[9]，降低土壤酸度[10]，补充矿质养分[11]，提高土壤CEC和养分吸持能力，提高养分有效性，降低土壤N和P等养分流失[12-15]，促进作物生长，提高籽粒产量[16]。然而，生物质炭的这些作用不仅依赖于土壤和自然条件，而且在很大程度取决于生物质炭的性状及其用量，不同生物质炭、不同用量可能获得完全不同的效果，甚至相反的结果[11]。例如陈重军等[17]研究显示添加秸秆生物质炭和烟草杆生物质炭提高蔬菜产量，而添加竹生物质炭却降低了蔬菜产量；周志红等[18]也指出，施用10 t/hm2生物质炭促进紫色土氮淋失，而施用100 t/hm2生物质炭则减少了氮淋失。显然，选择合适的生物质炭，掌握其适宜用量，了解对土壤等温吸附磷酸盐的影响，是利用生物质炭降低磷酸盐固定的关键。

鉴于此，本研究选取桃木、花生壳和玉米秸秆3种典型的农林废弃物，分别在300和500 ℃下慢速热裂解制备生物质炭，按照系列用量加入到红壤和潮土，平衡后通过批次试验，测定其等温吸附磷酸盐特征，旨在了解：1)不同生物质炭对土壤等温吸附磷酸盐的影响；2)不同用量生物质炭对土壤等温吸附磷酸盐的影响；3)加入生物质炭后，红壤和潮土等温吸附磷酸盐的变化。

1 材料与方法

1.1 生物质炭

桃木(T)、花生壳(P)、玉米秸秆(M)烘干后破碎至约2 cm，密实地放入炭化罐中，置于马弗炉中，分别在300 和500 ℃热裂解2 h，升温速率为10 ℃/min。收集的生物质炭过2 mm筛备用。所制备的生物质炭性状见表1，除了比表面积远低于活性炭，其余指标几乎都比活性炭高，而且随制备温度的升高而增加。

1.2 土壤

红壤采自湖北咸宁旱地，潮土采自北京市海淀区中国农业大学上庄试验站小麦-玉米连作耕地，均为0～20 cm土层。去除植物残体及石块，风干后过2 mm筛备用。土壤的基本性质见表2。

1.3 吸附试验

称取一定量所制备的6种生物质炭，按照系列质量比例(0%、0.5%、1%、3%和5%)分别与红壤和潮土混合混匀，用去离子水调节湿度至约50%田间含水量。由于常常用活性炭作为评价新材料的吸附性能，因此本研究也选用市售无磷活性炭作为对照。25 ℃下密闭避光培养14 d，每2 d进行干湿交替处理，取出土壤并在塑料布上摊开约0.5 mm厚，自然风干24 h，再喷施去离子水至约50%田间持水量，共进行4次干湿交替处理。

称取干湿交替处理的土壤1.25 g，加入25 mL用0.01 mol/L CaCl2配置的KH2PO4系列浓度溶液(0、100、200、300、400、600和800 mg/L)，25 ℃下充分震荡12 h，用无磷滤纸过滤后，钼蓝比色法测定滤液中的磷浓度。分别采用Langmuir等温吸附方程与Freundlich等温吸附方程对吸附曲线进行拟合。Langmuir等温吸附方程：

qe=(qmKLCe)/(1+KLCe)

(1)

式中：qe为平衡时的吸附量，mg/kg；qm为最大吸附量，mg/kg；KL为Langmuir等温吸附常数；Ce为吸附后溶液中磷的平衡浓度，mg/L。

Freundlich等温吸附方程：

(2)

式中：KF,n为Freundlich等温吸附常数。

1.4 统计分析

用单因素方差分析误差，用最小显著性差异(LSD0.05)表示不同处理之间95%置信度的差异。

2 结果与分析

2.1 生物质炭对红壤等温吸附磷酸盐的影响

红壤加入系列用量不同生物质炭后，磷酸盐吸附量均随着磷酸盐加入量提高而增加，在一定浓度达到吸附平衡(图1)。总体来看，比起Freundlich方程，Langmuir方程能够更好地拟合不同生物质炭等温吸附磷酸盐行为(表3)，其拟合度更高。基于Langmuir方程计算的土壤磷酸盐最大吸附量(qm)为561.80～847.76 mg/kg，添加活性炭降低了qm值，用量越大降低的幅度越大。但是，总体来看，添加生物质炭提高了土壤qm值，平均提高了11%，1%用量时qm值最高，生物质炭添加量过高，会降低qm值。其中，玉米秸秆生物质炭的效果最好，qm值平均提高了17%。玉米秸秆和花生壳在高温下制备的生物质炭的效果也比较好，qm值比低温生物质炭平均分别提高了10%和15%；而桃木相反，低温下制备的生物质炭(T300)qm值比高温生物质炭(T500)平均高13%，显然温度的影响与原材料有关。

磷酸盐的亲和力(KL)和磷最大缓冲容量(MBC)存在显著的正相关关系(r=0.98，P<0.01)，说明二者反映磷酸盐吸附相同的性质，但与qm没有显著的相关性，说明磷酸盐最大吸附量与其亲和力之间没有直接关系。添加活性炭的土壤，KL值和MBC值分别降低了46%～71%和46%～74%，且用量越大降低的幅度越大。然而添加生物质炭的影响，取决于生物质炭种类和用量。用量为0.5%的桃木(T300和T500)和低温花生壳生物质炭(P300)，KL和MBC值分别提高了13%～42%和35～42%。超过0.5%用量，KL值和MBC值均大幅度降低，用量越大降低的幅度越大。比起其他原材料，添加玉米生物质炭的土壤KL值和MBC值更低一些；比起高温生物质炭，低温下制备的生物质炭KL值和MBC值更低一些。

表2 供试土壤一些相关的基础性状
Table 2 Relevant basic properties of the tested soils

土壤SoilpH有效磷含量/(mg/kg)Availablephosphorus含量/(g/kg) Matter全氮Totalnitrogen有机质Organicmatter红壤4.553.190.914.78潮土7.779.421.036.58

图1 桃木、花生壳和玉米秸秆300和500 ℃下制备的生物质炭系列用量加入到红壤后的磷酸盐等温吸附曲线
Fig.1 Adsorption isotherm curves of the red soils amended with series rates of different biochars derived from peach wood (T), peanut hull (P) and maize straw (M) at 300 and 500 ℃

表3 桃木、花生壳、玉米秸秆300和500 ℃下制备的生物质炭系列用量加入到 红壤后磷酸盐等温吸附曲线Langmuir和Freundlich方程拟合参数
Table 3 Parameters of Langmuir and Freundlich isotherm models for phosphate adsorption in red soils amended with series rates of different biochars derived from peach wood (T), peanut hull (P) and maize straw (M) at 300 and 500 ℃

生物质炭Biochar用量/%RateLangmuirFreundlichqmKLMBCR2KF1/nR20645.165.743 7040.98471.540.190.86桃木3000.5769.236.504 9990.99**632.070.240.96*T3001.0847.765.134 3480.99**690.210.380.99**3.0653.5910.206 6671.00**499.700.180.88 5.0714.294.002 8571.00**478.190.270.95*0.5645.168.165 2630.97*453.960.180.96*桃木 5001.0694.442.882 0000.98*455.320.170.87T5003.0628.935.133 2260.96*442.750.190.925.0666.673.002 0000.99**426.240.211.00**0.5666.677.505 0000.98*501.700.160.93花生壳3001.0641.033.322 1280.99**430.520.170.96*P3003.0606.065.003 0301.00**419.050.180.98*5.0680.271.731 1760.98*162.550.200.930.5751.884.933 7040.98*534.320.230.80花生壳5001.0775.194.303 3330.98*542.400.270.94P5003.0694.443.792 6320.99**460.360.210.905.0757.583.772 8570.98*513.890.230.620.5636.942.181 3891.00*372.040.250.96*玉米秸秆3001.0819.672.351 9230.99**493.240.480.93**M3003.0793.652.071 6390.98*459.900.320.98*5.0625.001.056541.00**294.710.320.96*0.5781.251.781 3890.92418.640.420.88玉米秸秆5001.0819.674.073 3330.97*601.850.300.81M5003.0844.962.512 1200.95*589.340.330.525.0704.234.443 1250.97*466.850.260.600.5649.353.082 0000.98*422.840.180.97*活性炭(CK)1.0628.932.091 3160.98*377.280.210.97*3.0602.411.661 0000.99**333.950.250.895.0561.801.739710.99**323.110.210.98*

注：**表示拟合度达到99%置信度,*表示达到95%置信度。MBC为最大缓冲容量(Maximum buffer capacity)，MBC=qm×KL。下表同。

Note： Double stars indicates the significant co-efficiency at 99% confidence while single star 95% confidence. MBC is maximum buffer capacity. MBC=qm×KL. The same as in the following
Table.

2.2 生物质炭对潮土等温吸附磷酸盐的影响

潮土加入系列用量不同生物质炭后，大部分土壤随着磷酸盐加入量增加，磷酸盐吸附量提高，一定量后达到吸附平衡，说明吸附达到饱和(图2)。大部分土壤磷酸盐等温吸附曲线用Langmuir方程拟合度更高，达到显著甚至极显著水平(表4)。磷酸盐最大吸附量(qm)112.74～340.14 mg/kg，添加活性炭和生物质炭均降低了土壤qm值，最多降低了近2/3，平均降低了30%，但随用量的变化没有明显的规律性；除了P500大幅度降到了61%，其余生物质炭之间的差异不大。磷酸盐的亲和力(KL)和磷最大缓冲容量(MBC)存在极显著的相关性(r=0.93，P<0.01)，与qm值相反，添加活性炭和生物质炭均大幅度地提高了KL和MBC值，平均分别提高了179%和69%。总体来看，1%生物质炭添加量提高的幅度最大；添加低温下制备的生物质炭，土壤KL和MBC值较高；比起其他原材料，花生壳生物质炭(P300和P500)对KL和MBC影响更大一些。显然，KL和MBC与qm值存在负相关关系，其中qm值与KL的相关性达到显著水平(r=-0.53，P<0.05)，说明加入生物质炭的潮土，对磷酸盐的亲和力提高，但磷酸盐最大吸附量反而降低。

尽管红壤与潮土的qm值与KL及MBC的关系存在差异，其中潮土的qm值与KL存在显著的负相关关系，但总体来看，qm值与KL及MBC之间都存在显著的正相关关系(图3)，说明生物质炭对磷酸盐等温吸附特性的影响，不仅取决于生物质炭本性，而且与土壤性状也有密切关联，这可能反映出生物质炭与土壤之间复杂的相互作用，具体机理还有待进一步研究。

3 讨 论

土壤磷酸盐等温吸附是一个十分复杂的物理化学过程，主要包括专性吸附、静电吸附、物理吸附等[19-20]，其吸附特性主要取决于土壤胶体，尤其是黏土矿物类型和含量，不同土壤的胶体矿物类型和数量及表面性状差异很大，其吸附磷酸盐能力和机理可能完全不同。供试的红壤黏重，黏粒含量一般超过30%，黏土矿物主要是铁铝氧化物及水化氧化物和高岭石等，主要通过配位体专性吸附作用吸附磷酸盐，吸附特性常常与活性铁铝含量密切相关[21]。供试潮土为粉砂质石灰性土壤，碳酸盐含量13.1～42.95 g/kg，主要是蒙脱石等2∶1型黏土矿物，主要通过静电作用和钙镁络合作用吸附磷酸盐[22-23]。显然，红壤中的黏土矿物对磷酸盐的亲和力(如KL)高于潮土，qm也远高于潮土[24]。

大量研究结果显示，向土壤加入生物质炭，对土壤物理、化学甚至生物学性质产生巨大的影响，如与矿物质作用，促进团聚体形成；与腐殖质相互作用，影响腐殖化和矿化过程[6,10,25]，这种影响不仅与土壤属性有关，而且与生物质炭性状及用量也密切相关[26]。生物质炭含有大量的官能团，如羧基、羟基、氨基和羰基等[27]，本身具有吸附磷酸盐能力，但与生物质炭种类和特性密切相关，主要取决于生物质炭的表面属性，如比表面积、官能团类型及含量、表面烧结的矿物类型和数量等因素。有研究表明，豆科植物物料制备的生物质炭的总碱(主要是有机官能团和碳酸盐)含量高于非豆科植物[28]，所以比起玉米秸秆和桃木生物质炭，花生壳生物质炭吸附磷酸盐能力更强。一般说来，生物质炭的比表面积越大，表面官能团种类越丰富，含量越高，灰分含量越高，吸附磷酸盐的能力就越强[29]。本研究结果显示，高温下制备的生物质炭吸附磷酸盐能力比较强，主要是因为生物质炭比表面积增大、灰分含量增加、交换态钙铁镁铝含量较高的缘故(表1)。生物质炭一般呈碱性，阳离子交换量(Cation exchange capacity，CEC)约为酸性土壤的10～20倍[30]，加入生物质炭能够降低土壤酸度，对土壤可变电荷产生影响，增加负电荷数量，提高CEC，这将直接影响土壤对磷酸盐的吸附[31]。如Xu等[32]报道：生物质炭提高酸性土壤吸附磷酸盐能力，但降低碱性土壤的磷酸盐的吸附能力，这与本研究结果是一致的。红壤作为酸性土壤，遭受到强烈的淋溶作用，土壤CEC 较小，7～15 cmol/kg[33]，但由于加入生物质炭中的OH-中和了质子，减少了正电荷，负电荷增加，提高了红壤的CEC，同时也可能有利于形成铁铝胶体，因而提高红壤磷酸盐吸附容量[3]。但对于潮土，加入生物质炭后可能发生如下水解反应：

图2 桃木、花生壳、玉米秸秆300和500 ℃下制备的生物质炭系列用量加入到潮土后的磷酸盐等温吸附曲线
Fig.2 Adsorption isotherm curves of the alluvial soils amended with series rates of different biochars derived from peach wood (T), peanut ll (P) and maize straw (M) at 300 and 500 ℃

表4 桃木、花生壳、玉米秸秆300和500 ℃下制备的生物质炭系列用量加入到潮土后 磷酸盐等温吸附曲线Langmuir和Freundlich方程拟合参数
Table 4 Parameters of Langmuir and Freundlich isotherm models for phosphate adsorption in alluvial soils amended with series rates of different biochars derived from peach wood (T), peanut ll (P) and maize straw (M) at 300 and 500 ℃

生物质炭Biochar用量/%RateLangmuirFreundlichqmKLMBCR2KF1/nR20301.200.1237.400.9159.920.410.97桃木3000.5183.820.3257.970.97*50.250.430.86T3001.0168.631.34226.760.88*78.020.310.693.0239.810.2663.530.98*64.650.390.945.0294.990.1852.580.9066.890.420.900.5216.920.2554.500.99**67.900.320.99**桃木5001.0197.630.2752.410.9264.390.320.86T5003.0203.250.3672.570.99**58.150.490.945.0245.100.2868.630.96*61.680.460.870.5238.660.2456.500.98*60.400.410.92花生壳3001.0161.550.80129.530.9079.840.230.56P3003.0214.590.3780.000.98*64.330.400.905.0248.430.2152.170.99**49.700.540.98*0.5120.340.3035.680.8653.790.180.70花生壳5001.0117.650.5059.240.97*57.800.210.64P5003.0112.740.5259.031.00**56.770.190.97*5.0118.480.6779.870.99**54.710.240.910.5231.480.1636.050.96*54.160.380.99**玉米秸秆3001.0182.150.3869.980.90*64.720.320.96M3003.0288.180.0720.210.97*29.640.570.99**5.0152.670.1827.230.95*30.170.470.790.5211.860.1532.620.98*49.650.380.97*玉米秸秆5001.0208.330.2144.680.98*54.600.390.76M5003.0209.460.1429.140.97*42.480.420.98*5.0233.100.0920.120.95*29.200.540.880.5259.070.2563.490.97*83.350.310.99**活性炭(CK)1.0340.140.1445.930.97*54.600.530.933.0272.480.3184.321.00**79.520.380.935.0223.710.4396.430.95*64.650.540.92

图3 红壤与潮土Langmuir等温吸附参数之间的关系
Fig.3 Relation between Langmuir isothermal adsorption parameters in red soils and alluvial soils

导致铁、铝高价离子活性降低，从而降低吸附量[34]。此外，生物质炭含有一定量磷酸盐，溶解后占据一部分土壤吸附位点，也可能降低土壤磷酸盐吸附容量[4]，潮土和生物质炭用量高时，这种效应比较明显[35-36]。一方面可能是由于磷酸盐吸附十分复杂，另一方面可能是由于生物质炭与土壤之间复杂的反应，导致加入不同的生物质炭对土壤磷酸盐等温吸附的影响没有呈现出明显的规律性，其中qm值与KL及MBC值之间关系，就可能是最好的表现之一。显然，有关生物质炭与土壤胶体之间的相互作用，以及对土壤磷酸盐等温吸附的影响及其机理，还有待广泛而深入的研究。

4 结 论

红壤和潮土等温吸附磷酸盐行为可用Langmuir等温吸附方程进行拟合，施用生物质炭显著地改变2种土壤磷酸盐等温吸附特征，但在很大程度上依赖生物质炭特性与用量。其中，红壤的最大吸附容量qm值显著提高，而潮土相反，qm值降低，而KL及MBC值提高。这说明生物质炭对磷酸盐等温吸附特性的影响，不仅取决于土壤属性，而且与生物质炭特性及用量密切相关，其影响过程与机理还有待广泛而深入的研究。