车载电感耦合等离子体质谱法现场快速测定水中22种重金属元素

马 超，康晓风，吕天峰∗，刘 丽

(1.新疆维吾尔自治区环境监测总站，新疆830011； 2.中国环境监测总站，北京100012)

近年来，我国发生了多起水质重金属污染事件，有2010年7月紫金矿业酮酸水渗漏事件、2010年10月广东省北江流域铊污染事件、2012年1月广西龙江镉污染事件、2013年7月广西贺江镉/铊污染事件、2015年甘肃陇南锑污染事件、2017年5月四川广元铊污染事件等。上述重金属污染事件对我国水环境带来了非常严重的影响并产生了巨大的经济损失，因此现场快速有效地开展应急监测，经筛查后准确获取重金属污染信息，为应急决策提供技术支撑，最大程度地降低经济损失、充分保障水质安全具有非常重要的意义。

目前，现场快速测定水中重金属元素的方法主要有冷原子吸收光谱法(CVAAS)、分光光度法、比色法、阳极溶出伏安法、X 射线荧光光谱法(XRFS)、近红外光谱法等。便携冷原子吸收测汞仪可现场快速测定水中金属汞的含量，结合塞曼背景调制技术，具有检出限低、准确度高、分析速率快、抗干扰能力强等优点，但此方法仅适用于水质汞污染突发环境事件中汞含量的测定，应用范围较小[1]。便携分光光度计通常测定较高含量的重金属(铅、铬、锰、镍等)，部分厂家提供预装好的试剂包，分析速率较快，操作简单，但对较低含量样品进行分析时，准确度和精密度相对较差，在重金属应急监测领域测定能力非常有限[2]。阳极溶出伏安法金属测定仪可实现连续快速测定[3-4]，方法检出限低，准确度和精密度较高[5-7]，具有较宽的测定范围，目前在水质重金属应急监测领域有着非常广泛的应用[8-11]。除此之外，也有少数研究机构将XRFS[12]、近红外光谱法[13]等应用于水质重金属便携测定，但此类技术在突发环境事件的水质应急监测中应用较少。

上述便携式重金属测定仪具备一定的水质重金属现场快速测定功能，但测定元素非常有限，大部分只能逐个测定单元素或最多同时测定2个元素，应对已知污染物的突发环境事件尚可，但遇到未知污染物突发环境事件需要快速筛查并确定污染物时，上述仪器存在较大问题，筛查速率较慢，需要一个一个去试，短时间内难以定性、定量，无法满足日益复杂的水质重金属污染事件的现场快速测定要求。

本工作提出的车载电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)，可现场快速、同时测定地表水、地下水、海洋水和污水等水中的22种重金属元素，具备未知污染物筛查功能，有检出限低、干扰少、准确度和精密度高、分析速率快等优点[14]，可满足各类水质重金属污染事件的应急监测需求，是应对水质重金属污染突发环境事件的重要技术手段。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

SUPEC 7000型车载ICP-MS分析仪；0.45μm微孔滤膜。

B、Al、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Cu、Zn、As、Mo、Ag、Ba、Pb、Be、Ni、Se、Cd、Sb、Hg、Tl标准储备溶液:1 000 mg·L－1。

分别移取适量的1 000 mg·L－1各元素标准储备溶液，用2%(体积分数，下同)硝酸溶液逐级稀释，配制成混合标准溶液系列，混合标准溶液系列的组成见表1。

内标溶液:含50μg·L－1的Li、Ge、Y、Rh、In、Ir、Bi，以2%硝酸溶液为介质。

调谐液:含10μg·L－1的Li、Co、Ba、Ce、In、U。

表1 混合标准溶液系列的组成Tab.1 Composition of mixed standard solution series μg·L－1

高纯氩气纯度不低于99.999%；硝酸为优级纯；试验用水为高纯水。

1.2 仪器工作条件

射频功率1 500 W；冷却气流量14 L·min－1，辅助气流量1.0 L·min－1，雾化气流量1.05 L·min－1；分析泵速50 r·min－1；采样深度2.7 mm；雾化室温度2 ℃；驻留时间30 ms，扫描次数10；通道数3。

1.3 试验方法

采集的水样用0.45μm 滤膜过滤，弃去初始的滤液50 m L，用少量滤液清洗采样瓶，收集所需体积的滤液于采样瓶中，加入适量硝酸将酸度调节至p H 小于2，按仪器工作条件进行测定。

2 结果与讨论

2.1 标准曲线和检出限

按仪器工作条件测定混合标准溶液系列，以各元素的质量浓度为横坐标，对应的信号响应强度为纵坐标，绘制标准曲线。

各元素的线性范围、线性回归方程和相关系数见表2。

按照HJ 168－2010《环境监测 分析方法标准制修订技术导则》要求进行试验，各元素的检出限见表2。

表2 线性范围、线性回归方程、相关系数和检出限Tab.2 Linearity ranges，linear regression equations，correlation coefficients and detection limits

2.2 精密度

按试验方法对水样进行分析，平行测定6次，计算测定值的相对标准偏差(RSD)，结果见表3。

由表3可知:RSD 为0.71%～2.4%。

2.3 回收试验

按试验方法对水样进行分析，并进行加标回收试验，结果见表4。

由表4可知:回收率为91.8%～118%。

2.4 样品分析

按试验方法对水样3进行分析，并将测定结果与第三方实验室的ICP-MS测定结果进行比对，结果见表5。实际水样中部分元素含量未检出或极低(和地表水一类水限值相比)，无法进行比对，故同时采用实际样品加标进行比对。

表3 精密度试验结果(n＝6)Tab.3 Results of test for precision(n＝6) %

表4 回收试验结果Tab.4 Results of test for recovery

由表5可知:相对误差均在±15%以内，均符合实验室测定要求。

本工作采用车载电感耦合等离子体质谱法现场快速测定水中22种重金属元素，可实现水中重金属元素的连续、快速测定。

表5 样品分析结果Tab.5 Analytical results of the samples