重金属工业废水处理技术的研究进展

王小攀，林 璟*，张发明，孔丝纺，张娅玉，邓玉婵，林泽凯，姬 博，刘俊江

(1.广州大学 化学化工学院，广东 广州 510006；2.广东省资源综合利用研究所，广东 广州 510651； 3.广东省矿产资源开发和综合利用重点实验室，广东 广州 510651； 4.深圳信息职业技术学院 交通与环境学院，广东 深圳 518172； 5.北京大学深圳研究生院 循环经济重点实验室，广东 深圳 518055)

随着现代工业的迅猛发展，更多的工业废水不断排出，人工合成物质及工业废物源源不断地流入水体，造成水体污染严重，而污染物中重金属占比最大，存在银、铜、锌、铅等40多种重金属[1-2]，重金属污染物进入水体后，污染水体生物的同时，还会通过吸附、络合、沉淀、生物吸收等最终导致土壤污染[3-4]，并通过植物链转移到人体，会导致致癌或引发其他疾病，因此，重金属废水处理技术提升迫在眉睫。

近年来，国内外学者和工业界致力于去除废水中重金属离子的技术研究并取得了各类方法的成功探究和实际应用，尤其利用电解、膜分离技术、置换沉淀和生物修复等技术方法实现高效去除废水中重金属离子，本文对所研究开发的技术、机理、优缺点、和应用前景进行了详细的综述和深入分析。

1 废水中重金属的去除方法和机理

1.1 电解法

学者们利用电解液的电化学性能，通电后的电解池内金属离子能够定向迁移至阴极发生还原反应沉积在阴极电极表面，从而从废水中去除有害的重金属，一定程度上可以实现某些贵重金属的回收利用[5]。例如，Eivazihollagh等[6]采用电化学法从DTPA和C12 -DTPA中同时回收铜和螯合剂。结果表明，当pH值=10时，处理180 min后，Cu(II)-DTPA体系的铜回收率为50%，Cu(II)-C12-DTPA体系的铜回收率为65%，其机理如图1所示,在电解槽中阳极的水分子被氧化生成O2和H+,从而降低阳极溶液的pH值，而游离的Cu2+和螯合铜络合物则在阴极被还原成铜和Cu2O并在电极上沉积，则螯合表面活性剂可在膜细胞中得到回收。但电解法存在着耗电量大、消耗可溶性阳极材料、电极易钝化且成本高等缺陷，所以电解法不适合处理低浓度复合重金属废水。研究结果表明，将电解法与其他多种方法进行复合处理重金属去除效率更高，如微生物电解池、电凝、生物电化学等[7-8]。例如,张等[7]将一种单细胞生物小球藻引入构建了一种微生物燃料电池(MFC)，了一种微生物燃料电池(MFC)，以泡沫镍/石墨烯(NF/rGO)作为去除Cd(II)的复合阴极。研究发现，海藻阴极MFC对Cd(II)的去除率高达95%，最大吸附量为115 gm-2，藻阴极中海藻细胞对Cd(II)的最大耐受浓度(约为50 ppm)，且石墨烯增强了藻阴极MFC的发电能力,使用NF/rGO获得的最大功率密度是单纯使用NF的8倍。

图1 铜和螯合配体回收示意图[6]

1.2 膜分离技术

图2 膜分离机理图[10]

图3 络合-超滤技术回收镍[13]

膜分离法从微滤发展至超滤、纳滤、反渗透等不同类型的膜，有效去除多种污染物。其中，超滤法去除废水中的污染物(重金属)取得了显著的进步[9]。例如，研究者们为克服超滤膜中含有大孔结构不利于捕获重金属离子的缺陷，提出了具有吸附重金属离子的水溶性高分子聚合物修饰超滤膜的设计思路,使吸附重金属离子易被超滤膜捕获，以提高分离效率，如图2所示[10]，此法被称为络合-超滤法。

例如，Ahmad等[11]采用浸渍沉淀法，以戊二醛为交联剂，通过改变交联反应时间，成功制备了以聚乙烯醇为基础的戊二醛交联膜。随着交联时间的延长，膜的孔径分布逐渐减少，当交联时间为2 h时，膜的孔径分布范围达到0.03～0.07 pm之间，该膜可适用于粒径大于100 nm的超滤工艺。在分离过程中，通过络合剂络合增加金属离子的尺寸提高对废水中金属离子的吸附分离。高等[12]采用聚丙烯酸钠(PAAS)为络合剂，采用旋转圆盘膜组件对含镍废水进行络合-超滤回收镍。当n < 848 r/min，pH值 =7.0，P/Ni = 13(质量比)时，Ni2+的回收率达到98.26%。当n > 848 r/min时，转盘产生的高剪切速率使PAA-Ni络合物解离，同时实现了Ni2+的回收和PAAS的再利用，如图3所示。络合-超滤被认为是一种可行的重金属废水工业处理方法[13]。

1.3 置换沉淀法

置换-沉淀过程的机理主要涉及两个连续的过程，首先将螯合的金属离子通过反应置换出来，然后用碱或其他沉淀剂沉淀金属离子[10]。例如，jiangetal[14]报道了一种简单有效的处理有毒重金属配合物的方法，使用Ca(OH)2通过置换沉淀法从废水中去除EDTA螯合铜。Ye等[15]对废水中低浓度Ni- EDTA的去除进行了研究，采用电凝和废铁作为阳极材料，30 min内Ni的去除率达到94.3%以上，有机碳总量去除率达到95.8%以上。再者，研究者们利用铁基材料和协同方法来增强置换-共沉淀体系的性能，如紫外线降解、弱磁场应用或电凝等[16-20]。Guan等[19]研究在弱磁场(WMF)条件下，零价铁通过解耦反应去除Cu (II)-EDTA，该方法在pH值=4～6下对Cu (II)-EDTA去除最为有效。通过Fe0/WMF系统连续8次去除Cu (II)-EDTA，每次去除的量达到10.0 mg/L Cu (II)-EDTA，Fe0几乎没有发生钝化。其图4a为去除Cu (II)-EDTA的示意图，其中ZVI被氧化成铁离子，然后铁离子与Cu (I)-EDTA相互作用，导致解耦。最后，Cu被还原成CuO并析出，Fe (III-EDTA)被ZVI的含氧官能团吸附。通过XPS可以监测铜价的变化，建立了去除机理(图4b)[11]。这种组合技术体系在工业上的应用越来越受到重视。

图4 弱磁场ZVI系统去除Cu (II)-EDTA示意图(a)，高分辨率Cu 2p XPS光谱(b)[11]

1.4 生物法

生物修复技术是一项修复重金属污染水生态系统的最新技术，其借助植物或者微生物对重金属的富集、絮凝、吸附累积等作用将污水的有害物质转化为稳定的、无害的物质，以此达到污水净化的目的。微生物对重金属的吸附通常是通过静电吸附或与多糖、甲壳素、纤维素衍生物等活性组分结合来实现的。另一方面，一些重金属离子可以通过微生物氧化还原状态的改变，从有毒形式转化为危害较小的形式，从而实现重金属离子的解毒[21-23]。Kieu等[24]通过调控富集硫酸盐还原菌(SRB)的富集度、硫酸盐还原度、硫化物生成量和重金属沉淀来实现SRB对重金属的去除。结果表明，SRB对铜离子、锌离子、镍离子和铬离子的去除率达到94%～100%。Miran等[25]采用硫酸盐还原菌(SRB)富集阳极，在Cu2+的去除过程中，金属硫化物与SRB产生的硫化物发生反应，从溶液中析出。Cu2+浓度为20 mg/L的条件下，Cu2+去除率大于98%，可在48 h内达到20 mg/L的Cu2+。

重金属废水植物修复，是一项新兴的生物修复技术，已被认为是一种经济有效的非侵入性的替代传统的修复方法[21]。植物修复利用植物的茎部吸收和储存高浓度的金属离子，其修复技术分为五类，包括植物稳定、植物过滤、和植物萃取[22]。植物稳定修复技术是利用植物将金属固定，并将金属中毒状态转化为低毒状态的过程。例如，Cr(VI)还原为Cr(III)得到了广泛的研究，而Cr(III)具有较低的流动性和较低的毒性的特点[23]。某些植物物种如羊茅属是最常用的铜、锌和铅植物稳定剂。另外，利用天然植物对重金属进行植物过滤技术，研究的植物种类包括过滤Cu、Zn和Pb的水浮莲，过滤Cd的黄花蔺，过滤Cd,Cr和 Hg的香蒲等。再者，植物萃取技术是长期治理土壤和水体重金属污染的重要手段，其示意图如图5所示[26]。据报道，大约有400种植物对金属吸收如镍、锌、铜有很高的亲和力，如蜈蚣、蓖麻、冷杉、向日葵、油菜、甘蓝型油菜、麻疯树、油菜等[26]。

图 5 植物萃取重金属示意图[22]

2 结语

综上所述，近年来在重金属废水处理技术的研究开发取得了重要的进展。尤其不断深入研究电解法、膜分离技术、置换沉淀技术和生物修复技术，利用不同的技术原理实现了不同环境下废水体系重金属离子的去除或重金属的回收再利用。各类技术都存在各自的优缺点，但趋向不断完善，多种技术的复合利用，以及新技术的不断研究开发，以满足人类面临着节能、资源化和对高效、可控、环保的水处理技术的需求。