氨-水-石膏固碳反应过程石膏溶解特性实验研究

吴 林，李 季，朱家骅，宫 源，葛 敬

(四川大学 化学工程学院，四川 成都 610065)

CO2过度排放导致全球温室效应加剧，CO2的捕集和治理仍旧是当今世界的热点话题[1-3]。CO2捕集和封存技术面临经济和技术障碍[4]，主要原因是能耗大[5]、经济效益低及尾气二次污染[6]，突破这三大瓶颈是开发大规模工业化固碳技术的关键。工业固废磷石膏利用率低,大量堆积导致环境污染严重，磷石膏的资源化利用，是当今社会急需解决的问题[7-8]。基于氨-水-石膏固碳反应过程的 CO2直接矿化磷石膏联产硫基复合肥工艺，可实现CO2的高效捕集和固废石膏的资源化利用，发展前景广阔。该过程中石膏溶解为反应的控速步骤[9]。

本文以实验前后溶解面积改变量△S小于5%的石膏圆盘为对象，可认为溶解动力学数据排除了溶解表面积不固定的影响。采用对比实验，研究了在矿化反应体系中不同气速、搅拌转速、氨的质量分数对石膏溶解的影响，为掌握氨-水-石膏固碳反应调控机制提供了实验数据支撑。

1 实验材料和方法

1.1 石膏圆盘的制备

将石膏(云南省，CaSO4·2H2O的质量分数≥98%)加工成规格为φ60 mm×10 mm的圆盘。上下表面依次用500#,1000#,1500#，2000#的碳化硅砂纸打磨光滑，然后用去离子水彻底冲洗。石膏盘侧面用环氧树脂密封，避免与反应溶液接触。把石膏盘安装在六平叶片的桨叶下，转速由架空的搅拌器(EUROSTAR 20 digital,IKA®)控制。在反应前，将石膏盘在25℃的去离子水中蚀刻30 min，使石膏在溶解过程中保持恒定的比表面积。实验装置如图1所示。

图1 实验装置图Fig.1 Schematic diagram of experiments

1.2 溶解实验

随着反应的进行产生的CaCO3晶体会不断地包覆在石膏盘的表面，为保证溶解表面积恒定，需选取CaCO3包覆较少的反应前期。实验发现反应20 min时包覆在溶解面上的CaCO3量很少，可以忽略。

表1 实验操作条件Table 1 Experimental operating conditions

向1%的氨水中加入过量的石膏粉末(>纯度99.0%，国药控股化学试剂)制备CaSO4·2H2O的饱和溶液，然后用0.2的膜过滤。取1.2 L过滤后的饱和溶液加入到夹套式反应器中，维持反应温度为25℃。将石膏盘浸在饱和溶液中，用搅拌器保持恒定的搅拌速度。用Ca2+离子计(PXSJ-216F,Rex®)、pH计(PHSJ-4F,Rex®)和电导率计(DDSJ-308F,Rex®)与计算机连接在线记录Ca2+浓度、pH和电导率数据。待Ca2+、pH和电导率数据稳定时开始反应，并以恒定气速向反应

器中通入纯的CO2。

1.3 实验数据处理

磷石膏矿化CO2的反应如下：

反应主要包括CO2的吸收、CaSO4·2H2O的溶解和CaCO3的结晶三个子过程[23]。根据元素守恒，在石膏的溶解中溶解出的钙离子与硫酸根理应相等，即：

故钙离子溶出的速率可用硫酸根的溶出速率代替，则单位面积下钙离子的溶出速为：

式中V为溶液的体积，m3；S为固体的溶解表面积，cm2。Lasaga[24]提出物质溶解时动力学方程为：

式中，k为溶解速率常数，mol·cm-2·min-1；n为溶解反应级数。Raines等[25]将饱和度定义为：

2 结果与讨论

2.1 实验条件对离子浓度的影响

图2 不同条件下 和随溶解时间的变化Fig.2 and versus dissolution time under different conditions

2.2 实验条件对CaSO4·2H2O溶解速率的影响

不同反应条件下石膏溶解速率随饱和度的变化曲线见图3。溶解速率随着饱和度的增加逐渐减小，这是因为随着饱和度的增加，离子的传质推动力减小。氨的质量分数、二氧化碳气速、搅拌转数分别扩大1.5倍时，增大氨的质量分数石膏的溶解速率降低，而增大搅拌转数、增大二氧化碳气速时，CaSO4·2H2O的溶解速率增大，且改变二氧化碳气速时石膏溶解速率的变化最为明显。

图3 不同条件下溶解速率与饱和度的对应关系Fig.3 Plots of r versus under different conditions

2.3 不同条件下石膏的溶解速率常数

维持搅拌转数和二氧化碳气速恒定，当氨的质量分数由1%扩大到1.5%时，石膏的溶解速率常数由1.56×10-6mol·cm-2·min-1变为1.40×10-6mol·cm-2·min-1，减少了10.3%，提高氨的质量分数会抑制石膏的溶解；维持二氧化碳气速和氨的质量分数不变，搅拌转数由450 r/min扩大到675 r/min时，石膏的溶解速率常数由1.56×10-6mol·cm-2·min-1变为1.87×10-6mol·cm-2·min-1，提高了19.9%；维持搅拌转数和氨的质量分数恒定，当二氧化碳气速由=80 mL·min-1变为120 mL·min-1，石膏的溶解速率常数由1.56×10-6mol·cm-2·min-1变为2.55×10-6mol·cm-2·min-1，提高了63.5%。同等倍数改变反应条件时，增大二氧化碳气速时溶解速率常数增幅最大，二氧化碳气速为影响石膏溶解的关键因素。

3 结论

本文以石膏盘为研究对象，采用对比实验的方法，探究了不同搅拌转数、氨质量分数和二氧化碳气速对氨-水-石膏固碳反应体系中石膏溶解特性的影响。其结论如下：

(1)增加氨的质量分数，石膏的溶解速率降低，增大氨浓度会抑制石膏的溶解；增大二氧化碳气速、搅拌转数，石膏的溶解速率均升高，增大二氧化碳气速、搅拌转数均会促进石膏的溶解。

(2)常温下，氨的质量分数为1%，二氧化碳气速为80 mL·min-1·L-1、搅拌转数为450 r/min时，石膏的溶解速率常数k=1.56×10-6mol·cm-2·min-1。二氧化碳气速增大1.5倍，由80 mL·min-1变为120 mL·min-1，溶解速率常数由1.56×10-6mol·cm-2·min-1变为2.55×10-6mol·cm-2·min-1，提高了63.5%；当搅拌转数由450 r/min增加到 675 r/min时，石膏的溶解速率常数由1.56×10-6mol·cm-2·min-1变为1.87×10-6mol·cm-2·min-1，提高了19.9%，同等倍数扩大二氧化碳气速、搅拌转数时，改变气速时速率常数的增幅最大，为掌握氨-水-石膏固碳反应调控机制提供了实验数据支撑。