层层自组装复合纤维膜在锂硫电池的性能研究

李玙璠，邓仙梅

(1.天津工业大学 材料科学与工程学院，天津 300387；2.天津工业大学 化学与化工学院，天津 300387)

锂硫电池具有高的理论能量密度，约为当前锂离子电池的3～5倍，是未来高能量密度化学电源发展的主流[1]。然而，至今为止锂硫电池仍然面临着巨大的挑战，例如单质硫和它的最终放电产物的绝缘性、电池循环寿命短、锂负极稳定性差造成的安全问题，这些都是锂硫电池亟待解决的问题。隔膜是锂硫电池中的重要组成部分，传统的商业隔膜不能有效的提高锂硫电池的电池性能，因此研究者们致力于研究新型多功能隔膜，通过将隔膜功能化来提高锂硫电池的电化学性能。

传统聚烯烃隔膜材料不仅存在安全性低、对电解质亲和性差以及热收缩变形温度低(约110℃)的问题，而且，其双离子传导特性使得反应生成的多硫离子能够反复穿过隔膜，从而产生“穿梭”效应。此时需要采用特征官能团来实现锂离子的选择透过而抑制多硫离子的穿梭。静电纺丝技术制备的纳米纤维膜具有较高的吸液率，孔隙率和机械强度，为锂硫电池提供了一种新的研究方向。本文选取耐热性能优良的磺化聚醚醚酮(SPEEK)作为功能聚合物，利用其特征官能团-SO3H的阳离子选择性实现抑制多硫离子的“穿越”行为。利用静电纺丝法制备PAN/SPEEK的复合纤维膜。结合层层自组装的方法在基膜的表面上构建致密的功能层，该方式提供了一种新型的锂硫电池隔膜结构。

1 实验部分

1.1 原料与仪器

聚丙烯腈(PAN)购于百灵威，聚醚醚酮(PEEK)购于长春吉大特塑工程研究有限公司，N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、氨基化多壁碳纳米管(MWNTs-NH2)和聚(4-苯乙烯磺酸)钠(PSS)购于阿拉丁，浓硫酸和盐酸购于天津市风船化学试剂科技有限公司，均为分析纯并按原样使用，PP隔膜购于Celgard公司。

Hitachi S-4800型扫描电子显微镜(日本日立公司)，TENSOR37型傅里叶红外变换光谱仪(德国BRUKER公司)，静电纺丝机(北京富友马科技有限责任公司)，热压机(天誉机械设备有限公司)，手套箱(深圳市永兴业精机械密模具有限公司)，LAND电池测试仪(武汉金诺公司)，Autolab电化学工作站(瑞士万通)。

1.2 PAN/SPEEK/(MWNTs-NH2/PSS)n薄膜的制备

1.2.1 磺化聚醚醚酮的制备

称取10 g PEEK和80 mL浓硫酸置于三口烧瓶中，于60℃水浴加热4 h后将溶液缓慢倒入冰水中，得到SPEEK原料，进行水洗，直至pH值为7，后放入60℃的鼓风干燥箱中干燥12 h，得到磺化聚醚醚酮(SPEEK)。

1.2.2 隔膜的制备

将PAN和SPEEK溶于DMF溶液中，其质量比为1∶1，在60℃下充分搅拌12 h以形成均匀的纺丝液，随后倒入10 mL的注射器中，设置纺丝参数为：针头与收集器的距离为21 cm，收集器的转速为120 r/min，电压为22 kV，进料速率为1 mL/h，然后将制得的PAN/SPEEK膜进行充分干燥后在5 MPa和80℃的条件下进行热压。

取1 g氨基化多壁碳纳米管于1000 mL去离子水中，磁力搅拌8 h后静置过夜。取上层清液继续搅拌并用盐酸调节其pH值为2，配制浓度为2‰(w/v)的聚(4-苯乙烯磺酸)钠水溶液并调节其pH值为2。将PAN/SPEEK复合纤维膜在浓度2%的1 mol/L的盐酸中浸泡1 h，之后冲洗干净，浸渍在MWNTs-NH2的悬浊液中5 min，取出并用去离子水冲洗干净。再置于PSS溶液中浸渍5 min，取出并冲洗干净。重复以上步骤，组装5层，10层，15层膜。之后在60℃的烘箱中进行干燥，再在120℃下进行热处理4 h后待用。另外，将硅片先在乙醇中超声，清洗表面杂质，然后浸于80℃的浓硫酸和30%双氧水的混合溶液中(体积比为7∶3)1 h，冲洗干净后浸于80℃浓氨水/双氧水(H2O2)/水(H2O)的溶液中(体积比为1∶1∶5)1 h，清洗烘干后重复上述组装过程。

1.2.3 锂硫电池极片的制备及电池的组装

在锂硫电池的制备中，正极来自湖南桑顿新能源公司，含硫量为88.5%，将活性物质、导电炭黑、粘结剂PVDF以60∶30∶10的质量比混合成浆料，涂覆在铝箔上，制得S/C正极。电解液采用1 mol/L的LiTFSI(DOL∶DME=1∶1，V/V)+1% LiNO3，组装CR2430型纽扣电池，采用LAND CT2001A和Autolab电化学工作站进行电化学测试。

2 结果与讨论

2.1 薄膜的物理表征

2.1.1 SEM分析

图1是在5 MPa，80℃热压后的PAN/SPEEK膜的扫描电镜图。由图可知，纤维表面光滑，粗细均匀，直径为500 nm左右，彼此之间相互搭接，形成了良好的三维网状结构，有利于Li+和电解质离子在纤维中的快速迁移[2]。而且，三维网络结构提供了膜具有良好的机械强度和高孔隙率，有利于电解液的吸收和贮存。

图2展示了在PAN/SPEEK静电纺膜上进行自组装的(MWNTs-NH2/PSS)n层的扫描电镜图，从中可以明显地观察到硅片表面被(MWNTs-NH2/PSS)n组装层均匀覆盖，且基体与组装层之间分界较为明显。同时也可看到，5层组装层的厚度为3 μm，10层组装层厚度为15 μm，15层组装层厚度为35 μm，组装的层数越多，吸附的电解质的量越多，从而表面的厚度就越大[3]。

图1 PAN/SPEEK复合纤维膜的电镜图Fig.1 SEM of the PAN/SPEEK membrane

图2 不同组装层数的PAN/SPEEK/(MWNTs-NH2/PSS)n膜Fig.2 Surface of (MWNTs-NH2/PSS)n multilayered membranes deposited on silicon substrates as observed by SEM

2.1.2 FITR分析

图3 组装隔膜在120℃热处理前后4 h前后的红外光谱图
Fig.3 FTIR spectra of the separator before and after thermal exposure at 120℃ for 4 h

图3是PAN/SPEEK/(MWNTs-NH2/PSS)n膜在120℃热处理前后4 h的红外光谱图。谱图中1020 cm-1对应于O=S=O的振动吸收峰，625 cm-1对应于C-S的振动吸收，1600 cm-1对应于氨基化多壁碳纳米管的特征峰，1160 cm-1处则出现了磺酰胺键，证明了交联反应的发生。

2.1.3 孔隙率和吸液率测试

从表1可以看出PAN/SPEEK/(MWNTs-NH2/PSS)n膜的孔隙率和吸液率均大于商业隔膜PP。且随着组装层数的增加，呈降低的趋势。这是由于热处理后组装层之间发生交联从而降低了孔隙率，进而导致了吸液率的降低。

表1 商业化隔膜PP与PAN/SPEEK/(MWNTs-NH2/PSS)n膜的性能比较Table 1 Porosity and electrolyte uptake of commercialized PP and PAN/SPEEK/(MWNTs-NH2/PSS)n

2.1.4 接触角的测试

图4 PP和不同组装层数膜的接触角图
Fig.4 Digital pictures of the contact angles of different separators

由图4可知，组装膜的浸润性要优于PP膜的浸润性，但随层数的增加，隔膜接触角呈先降低再增大的趋势。这可能是由于随着组装层数的增加，交联程度增大，孔隙率降低且亲电解液的极性基团数量减少，从而导致电解液浸润性下降。

2.1.5 热尺寸稳定性测试

从图5可知PP膜在热处理后发生了明显的收缩变形，而(MWNTs-NH2/PSS)n组装膜保持良好的形态。表明自组装隔膜具有更优异的耐高温特性，可大大提高锂硫电池的安全性[4]。

图5 PP和不同层数组装膜在150℃热处理15 min前后的照片Fig.5 Photographs of the separators before and after thermal exposure at 150℃ for 15 min

2.2 电化学性能分析

2.2.1 电化学窗口测试

由图6可知，PAN/SPEEK/(MWNTs-NH2/PSS)15组装膜的电化学稳定窗口是4.5 V，锂硫电池的充放电电压范围从1.7 V到2.8 V，在此范围内，电池稳定，有利于电池的安全性。

图6 15层组装膜的电化学窗口测试Fig.6 Electrochemical window test of PAN/SPEEK/(MWNTs- NH2/PSS)15

2.2.2 首次充放电测试

图7是PP隔膜和PAN/SPEEK/(MWNTs-NH2/PSS)n膜在0.1 C的电流密度下的首次充放电曲线图。由图可知，锂硫电池的充放电是一条平稳的曲线，没有杂峰的出现，说明制备的隔膜没有与电解液等物质参与反应，且在放电区域出现了两个放电平台，符合其放电原理，也没出现过充等问题，说明静电纺丝制备的薄膜的孔径正好使Li+顺利通过，避免了局部短路。PP和PAN/SPEEK/(MWNTs-NH2/PSS)n复合膜的首次放电比容量分别为1004.4，1050，1144.1，1123.5 mAh/g。

图7 PP隔膜和PAN/SPEEK/(MWNTs-NH2/PSS)n的Li-S电池的首次充放电Fig.7 First charge and discharge curve of Li-S batteries with PP and PAN/SPEEK/(MWNTs-NH2/PSS)n

2.2.3 循环伏安测试

图8 PP隔膜和PAN/SPEEK/(MWNTs-NH2/PSS)n膜的Li-S电池的循环伏安曲线Fig.8 The cyclic voltammetry curve of Li-S cells containing commercialized PP separator and PAN/SPEEK/(MWNTs-NH2/PSS)n

图8是PP隔膜及PAN/SPEEK/(MWNTs-NH2/PSS)n膜在0.1 mV/s的CV曲线图。包含了两个还原峰和一个氧化峰。第一个还原峰在2.2～2.4 V范围内，是S8被还原成长链多硫化锂Li2Sn。第二个还原峰位于2.0 V附近，是Li2Sn进一步被还原成Li2S2/Li2S。氧化峰位于2.4 V，是Li2S2/Li2S被氧化成环状S8。(a)图中2.0 V处还原峰强度较小且较宽。这是因为电池反应过程中产生的多硫化物发生了穿梭效应。(b)(c)(d)图没有出现相同现象，并在循环中峰电位保持不变，峰强也仅有小幅度变化，表明PAN/SPEEK/(MWNTs-NH2/PSS)n组装膜有效的抑制了锂硫电池的穿梭效应。

2.2.4 长循环测试

如图9所示，PP膜组装的锂硫电池在0.1 C的电流密度下首次放电比容量为853.3 mAh/g，由于“穿梭”效应的影响，经过100次循环后放电比容量为523.3 mAh/g，容量保持率为61.33%；PAN/SPEEK/(MWNTs-NH2/PSS)10膜在相同条件下，首次放电比容量为819.3 mAh/g，100圈循环后仍可保留585.6 mAh/g的放电比容量，容量保持率为71.48%；而5层和15层的容量保持率为70.32%和68.1%，均高于PP的容量保持率。这可能是由于组装纤维膜中的磺酸基团的引入对于锂硫电池穿梭效应具有较好的抑制效果。

图9 PP隔膜和PAN/SPEEK/(MWNTs-NH2/PSS)n膜的Li-S电池的循环性能Fig.9 Cycling performance of Li-S cells containing commercialized PP and PAN/SPEEK/(MWNTs-NH2/PSS)n

2.2.5 阻抗测试

由图10可知，(MWNTs-NH2/PSS)10的阻抗最小，隔膜电阻呈先减小，后增大的趋势。这是因为层数较低时，随着组装层数的增多，碳纳米管含量增加，隔膜电阻减小。但当组装层增加到一定程度时，隔膜厚度对电阻的影响大于多壁碳纳米管的影响，隔膜电阻增大[5]。

图10 PP隔膜和PAN/SPEEK/(MWNTs-NH2/PSS)n膜的Li-S电池的阻抗图Fig.10 EIS of Li-S cells containing commercialized PP separator and PAN/SPEEK/(MWNTs-NH2/PSS)n

3 结论

通过静电纺丝和层层自组装技术成功地制备了PAN/SPEEK/(MWNTs-NH2/PSS)n膜。并且PAN/SPEEK/(MWNTs-NH2/PSS)n具有适宜的孔隙率和良好的电解液浸润性，有利于锂离子在电池内部的迁移，具有优异的耐高温特性，有利于电池的安全。经过长循环测试发现(MWNTs-NH2/PSS)n组装膜显著地提高了电池的循环性。