基于CMAQ-MCM模型的长三角地区夏季臭氧和大气氧化性影响的研究

张浩文 李婧祎 李琳 应琦 胡建林

摘要

传统的空气质量模型多使用简化的光化学反应机制来模拟大气污染物的形成.这些机制主要基于烟雾箱实验拟合的反应速率和产物来模拟二次产物（如臭氧（O3））前体物的氧化反应，具有一定的不确定性，导致模拟结果产生偏差.针对该问题，本研究将详细的大气化学机理（MCMv3.3.1）与美国国家环境保护局研制的第三代空气质量预报和评估系统CMAQ相结合（CMAQ-MCM），模拟研究长三角地区2015年8月27—9月5日臭氧高发时段的空气质量.CMAQ-MCM模型可以较好地模拟长三角地区6个代表城市O3和其前体物随时间的变化趋势.对模拟的O3日最大8 h平均浓度的统计分析表明，徐州表现最好（标准平均误差=-0.15，标准平均偏差=0.23）.在长三角地区，居民源对挥发性有机物（VOCs）的贡献最大，占39.08%，其次是交通运输（33.25%）和工业（25.56%）.能源对总VOCs的贡献最小，约为2.11%.对活性氧化氮（NOy）的分析表明，其主要组分是NOx（80%），其次是硝酸（HNO3）（<10%）.O3的空间分布与NOy和NOx非常相似.HCHO等其他氧化产物的分布与NOx相似，这很可能是由于在高NOx条件下VOCs氧化产生的产物.甲基乙烯基酮（MVK）和甲基丙烯醛（MACR）的空间分布与自然源VOCs（BVOCs）非常相似，表明长三角地区MVK和MACR主要由BVOCs氧化生成.长三角地区受到人为源和自然源排放相互作用的影响.关键词

臭氧;挥发性有机物;CMAQ-MCM;光化学机理

中图分类号 X51

文献标志码 A

0 引言

近年来，我国大气环境污染问题日益突出.大气污染物影响人体健康和气候变化.自“大气十条”颁布以来，我国采取了一系列措施控制大气污染物排放，大多数地区空气质量有所改善，特别是细颗粒物（PM2.5）年均浓度稳步下降.但有学者指出，PM2.5浓度下降加剧了地面臭氧（O3）的污染[1].如何实现PM2.5和O3协同控制是有效解决我国大气污染问题的关键.

城市大气光化学烟雾污染是由交通、工业源等排放的氮氧化物（NOx）、挥发性有机物（VOCs）等在大气中经过复杂的光氧化反应产生的，O3是特征污染物[2].在对流层大气中，影响O3浓度的因素主要有化学和物理两个因素[3]：化学因素指NOx和VOCs等前体物在光照条件下的光化学反应;物理因素主要指受气象条件的影响，大气污染发生扩散、传输和转化，如水平平流输送过程、干沉降过程和混合高度层变化过程等.在我国，O3浓度高值主要发生在经济发达的城市地区，如京津冀、长三角、珠三角等.长三角地区包括上海、江苏、浙江、安徽4省市共41个地级市及以上城市，是我国经济最具活力的区域之一.自20世纪九十年代末以来，该地区的大气光化学烟雾污染就十分严重[4-8].

O3光化学机理较为复杂，传统空气质量模型的模拟结果与观测值有偏差[9-10].这些偏差一部分是由光化学机理中VOCs氧化反应的不确定性造成的.传统模型采用简化的光氧化机制，将VOCs按照反应活性和分子结构分为几类替代物，例如SAPRC大氣化学机理根据VOCs与OH的反应活性将VOCs分成ALK烷烃、OLE烯烃、ARO芳香烃、TRP萜烯类等;Carbon Bond（CB）机制根据化合物的碳链结构将VOCs分为PAR表示C—C化学键、OLE表示CC化学键、TOL表示甲苯等.每一类替代物的化学反应速率和氧化产物基于烟雾箱实验结果拟合，忽略了单个VOC的多步氧化反应和中间产物.这些中间产物经过氧化反应，影响大气中自由基的源与汇和有机产物的物种分布，从而影响O3、二次有机气溶胶（SOA）的生成.此外，烟雾箱实验采用的反应物起始浓度远远高于真实大气环境下的浓度，使得拟合的机制具有一定的不确定性.模型输入文件如排放数据、气象场、污染物起始边界条件等也具有一定的不确定性.多方面的不确定性加剧了模型对O3和VOCs的模拟误差.因此，深入理解O3形成及NOx、VOCs等前体物的相互作用机制需要采用更准确、更详细的大气化学机理，尽量减少参与反应的化学组分以替代物的形式出现，细化多步反应步骤，从而更好地描述污染过程.

本研究拟采用详细的光化学机理Master Chemical Mechanism （MCMv3.3.1）应用于空气质量模型CMAQ（CMAQ-MCM模型），模拟长三角地区夏季O3高值时段2015年8月27—9月5日.选取南京、徐州、苏州、上海、杭州和合肥6个典型城市，将模拟结果（O3、NOx、CO、VOCs）与观测值进行比较验证，初步对CMAQ-MCM模拟能力进行评估，并进一步分析研究时段的大气氧化性.

1 研究方法

1.1 CMAQ空气质量模型

社区多尺度空气质量模型（Community Multiscale Air Quality （CMAQ） modeling）由美国国家环境保护局于1998年首次发布，到2019年8月已经更新到5.3.1版本.CMAQ模型主要包括5个模块[11]：光解速率处理器（JPROC）、初始条件处理器（ICON）、边界条件处理器（BCON）、气象-化学接口处理器（MCIP）以及核心的化学传输模块（CCTM）.其中，核心模块CCTM包括气相光化学反应、气溶胶化学、液相云化学以及污染物传输、扩散、沉降过程.CMAQ模型模块化的特性使得研究者根据研究需要，选择新的模块或对现有的科学模块改进优化.例如Hu等[12]使用更新二次有机气溶胶（SOA）模块的CMAQ对2013年整个中国的SOA进行了模拟，模拟的有机碳（OC）、元素碳（EC）和VOCs与观测基本一致;Ying等[13]使用CMAQ-MCM对美国德克萨斯州高O3时期进行了模拟，并与CMAQ-SAPRC07得到相似结果.此外，CMAQ具有多尺度嵌套模拟的功能，提高了模型对中小尺度污染物模拟的精度.

1.2 MCMv3.3.1机制

MCM大气化学机理是由英国 Leeds大学为核心团队开发的一种近显式（near-explicit）的大气化学机理，详细描述了烷烃、烯烃、炔烃、芳香烃、醇、酸、醛等142种非甲烷有机物（NMVOC）多步光化学反应[14-15].最新版本的 MCMv3.3.1 根据最新的实验和理论研究结果，更新完善了异戊二烯的氧化反应机制，其中包括与OH自由基、NO3自由基和臭氧的化学反应[16].

与传统的大气化学机理将VOCs按反应活性或碳链结构归为几类替代物不同，MCM大气化学机理中详细描述每一种VOC的氧化机制，包括初始反应、中间反应、产物阶段[17].一般来说初始反应是VOCs与OH自由基、NO3自由基、臭氧的氧化反应.含有羰基VOCs如醛类、酮类和含有羰基的有机硝酸盐会发生光解反应.OH自由基的活性比较大，MCM机制中描述的所有VOCs及其中间产物都能与OH自由基进行反应.烯烃、二烯烃既能与NO3自由基反应，也可以与O3反应，经过多步氧化生成有机自由基（R）、过氧自由基（RO2）、含氧自由基（RO）等，生成羰基化合物、有机硝酸盐、水和过氧化物等氧化产物.这些氧化产物作为二次生成的VOCs可继续参与上述多步氧化反应，最终以CO2和H2O的形式完全降解.

1.3 模型设置

本研究使用CMAQv5.0.2，水平分辨率为36 km，模拟区域如图1中红色框内所示，覆盖了整个长三角地区以及部分华中区域（包括了江苏省、上海市、安徽省、浙江省全省市以及周边省份的部分区域）.图中红圈为选取的典型城市站点：江苏省从上至下依次为徐州、南京、苏州3个站点，安徽省合肥市、浙江省杭州市，以及上海市.模拟时段为2015年的8月27—9月5日臭氧高污染时段，代表长三角地区夏季阶段以便测试光化学机理对于O3模拟，模型从2015年8月22日开始启动，作为模拟的初始化过程，以减少初始及边界条件的模拟误差.

气象输入文件由WRFv3.6.1产生，和CMAQ模型使用相同的水平模拟域，但是数据垂直层分为不等距29层，近地面的8层和CMAQ模型一致[18].WRF模型气象参数的配置信息如表1所示.气象初始和边界资料为NCEP的再分析逐日资料（FNL），分辨率为1°×1°.

人为源排放清单采用清华大学MEICv1.2网格化清单（2014年），分辨率为0.25°× 0.25°（http：∥www.meicmodel.org）.VOCs的源谱基于文献[19]，统计了能源、工业、交通、居民和农业5大排放源主要排放的各VOC的质量占比.将源谱中的VOCs与MCM的物种对应，MCM未包含的VOCs部分作为未知物种（unknown），并与MECI清单提供的网格化VOCs源排放总量相结合，用于生成与MCM相匹配的VOCs排放数据.在长三角地区，VOCs主要来自居民源，占比为39.08%，其次是交通源（33.25%）和工业源（25.56%）.能源占比最少，仅为2.11%.生物源排放数据由MEGANv2.1模型获得[20].叶面积指数（LAI）基于8 d卫星资料（MODIS），植被功能類型（PFTs）基于通用陆面模型（CLM 3.0）.生物质燃烧源排放数据基于FINN数据库[21].

2 结果与讨论

2.1 模型验证

气象要素对污染物模拟结果产生影响.本研究对2015年8月27—9月5日期间WRF模型模拟的温度、风速、风向和相对湿度进行评估.气象观测数据取自国家气象数据中心（NCDC），评估方法采用平均值、平均偏差（MB，其量值记为ηMB）、总误差（GE，其量值记为ηGE）和均方根误差（RMSE，其量值记为ηRMSE），计算公式如下：

Mobs=1N∑Ni=1Oi，（1）

Mpre=1N∑Ni=1Mi，（2）

ηMB=1N∑Ni=1（Mi-Oi），（3）

ηGE=1N∑Ni=1Mi-Oi，（4）

ηRMSE=1N∑Ni=1（Mi-Oi）21/2，（5）

式中Oi代表某小时的观测值，Mi代表某小时的模拟值.

表2中列出了温度、风速、风向和相对湿度的各项统计参数.

由表2可见，风速模拟结果较好，仅有9月的平均偏差0.7和均方根误差2.1超过基准值，8月模拟结果都在基准值以内.风向和温度9月模拟结果比8月好，9月温度总误差为2.4超标0.4，9月风向总误差为47.5超标17.5.

本次研究时间段的WRF模拟结果中各个气象要素的模拟值总体上和观测值符合较好，模拟结果能够反映出气象条件随时间的变化趋势，相关评估参数表明WRF模型的模拟误差在可接受的范围内，能较好地反映出各地区气象场的变化趋势.

对O3、 NOx和CO的误差分析采用标准平均偏差（NMB，其量值记为ηNMB）和标准平均误差（NME，其量值记为ηNME），计算公式如下：

ηNMB=∑（Mi-Oi）∑Oi，（6）

ηNME=∑|Mi-Oi|∑Oi，（7）

式中Oi代表某小时的观测值，Mi代表某小时的模拟值.

表3中列出了O3、 NOx和CO各项统计参数.

由表3可知，模型具有一定的模拟能力，污染物模拟结果都在可以接受的范围内.其中南京、徐州、上海站点的臭氧模拟较好，徐州站点1小时最大O3的标准平均偏差-0.12和8小时最大O3的标准平均偏差-0.15都符合标准.上海站点的O3各参数都接近于标准值.

此外，本研究对CMAQ-MCM模拟的6个代表城市南京、苏州、徐州、上海、杭州和合肥的O3、CO和NO2进行评估.观测数据从国家环境监测中心发布的网站上获得.图2—4比较了各城市3种污染物的模拟与观测的逐小时数据.

由图2可知，模型可以很好地模拟O3体积分数的逐小时变化规律.大部分城市模型对O3存在高估，在徐州存在低估.O3的峰值往往出现在光照强度最强的中午至下午14时之间.6个城市站点中模拟结果最好的是上海，除8月29日前后几天和9月2日的峰值存在（50～60）×10-9的高估，其他模拟时段结果都与观测基本一致.14时后，O3的消耗速率大于生成速率，O3浓度逐渐降低.在徐州、苏州和杭州，模型对O3消耗的模拟强于观测，使得O3浓度被低估，这主要是由于在这3个城市NO2存在显著高估.

其他城市NO2的模拟值与观测值符合较好，如图3所示.模型对苏州、徐州和杭州NO2普遍高估，特别是苏州普遍高估（60～80）×10-9，从而加强了O3的消耗，使O3被低估.其他城市模拟值和观测值符合较好，模型对观测的NO2低值都能很好地模拟.上海市模拟和观测符合最好，除个别日期（如8月28日）出现高估.合肥在8月29日到9月1日之间NO2观测缺失，其他的时间段模拟结果与观测结果符合较好.NO2每日呈现2个峰值，第1个峰值出现在6—12时（早高峰），第2个峰值出现在18—24时（晚高峰）之间.模拟的6个城市中徐州、杭州和合肥均能捕捉2个观测的峰值.NO2在大气中的浓度与交通源排放有较大关系，在近地面中NOx的相关反应如下[22]：

NO+O3→NO2+O2，（8）

NO+HO2→NO2+OH， （9）

NO+RO2→RO+NO2， （10）

NO2+hυ→NO+O， （11）

O+O2+M→O3+M，（12）

式中O代表氧原子，M代表空气分子，hυ代表光子.交通源是大气中NO的主要来源之一.当光照时，NO2通过光解释放氧原子（O），O进一步生成O3，从而消耗NO2.6—12时处于清晨至上午阶段，由于太阳光照使得反应（11）与（12）进行，O3生成占主导，从而使NO2浓度逐渐降低.但NO2在8—9时出现峰值，主要是NO通过反应（8）、（9）和（10）生成NO2，使其下降速度变缓，甚至会出现上升的趋势.随着交通源排放减弱和阳光照射强度增大，NO2在12—18时出现最低值.18时之后，光照减弱，此时交通源排放处于晚高峰时期，NO不断生成NO2，但NO2生成O3的速率减弱，当光照消失时NO2停止光解，达到第2个峰值，浓度往往高于第1个峰值.夜间交通源减弱，NO2的浓度也随之降低，且在夜间通过与白天残留的O3反应被消耗，在次日凌晨呈现下降趋势.

CO主要源于一次排放.由图4可知，徐州和上海在整个模拟时段模拟结果出现低估，南京在8月31日之后出现低估，苏州则在模拟时段出现高出现象.总体来说CO的模拟与观测结果趋势较一致，日变化趋势能够很好表现出来.

2.2 区域臭氧分布

图5是区域模拟时段内日最大1小时 O3平均（1-hr O3）和日最大8小时平均（MDA8 O3）的均值分布情况.长三角地区O3污染主要集中在江苏南部、上海和浙江北部三地.整体上看，浙江O3污染区域大于江苏.江苏地区O3呈现南高北低.江苏北部地区1-hr O3体积分数约为（40～80）×10-9，宿迁北部相对较高，超过100×10-9.江苏南部地区O3体积分数普遍高于100×10-9，特别在宜兴市南（江浙交界处）附近出现区域最高值，约为200×10-9.MDA8 O3与1-hr O3的空间分布相似，即江苏北部地区较低，约为（60～90）×10-9，且宿迁北部高于90×10-9，江苏南部普遍高于100×10-9，在宜兴市南出现区域最高值，约为150×10-9.浙江O3高值主要集中在西南和东北部地区，北部污染较严重，1-hr O3普遍高于100×10-9，MDA8 O3大于85×10-9.杭州东部和慈溪市O3体积分数最高，1-hr O3和MDA8 O3分别为200×10-9和150×10-9.浙江省西南部地区O3相对北部较低，1-hr O3为（80～100）×10-9.上海市的污染分布与江苏南部情况一致.从图5可以看出，无论是1-hr O3还是MDA8 O3，上海东部均高于西部.安徽省在东部与苏南、浙北交界处，中部地区合肥市以及周边O3体积分数较高.

2.3 区域活性氮氧化物

在对流层中，O3是通过NOx和VOCs在大气中光化学反应生成的.在大氣的光氧化过程中，大量NOx会在反应中以含氮化合物的方式存在，例如硝酸气体（HNO3）、N2O5、总有机过氧硝酸酯（RO2NO2，ΣPNs）以及总烷基硝酸酯（RONO2，ΣANs）等.这些化合物和NOx一起定义为活性含氮化合物（NOy=NOx+HNO3+HONO+2×N2O5+ΣPNs+ΣANs）.它们比NOx在大气中的寿命更长，特别是溶解性较低的含氮有机物.活性氮以含氮有机物的形式从NOx源区域输送到其他地区[24-25]，从而影响区域尺度和全球尺度[26-29]NOx和O3的分布.

结合图6与图7发现，长三角地区NOy主要以NOx存在，占比为80%，其次是HNO3、ΣPNs和ΣANs.O3的空间分布与NOx和NOy相近，主要由于NOx是O3的前体物，且NOx占NOy比重最大.NOx与HNO3分布呈北高南低，而ΣPNs和ΣANs呈现北低南高，且ΣPNs集中分布在长三角地区的南部.

NOx的分布在苏南，如南京、苏州等地达到50×10-9以上，部分地区超过60×10-9，在江苏和安徽交界地区中部附近较低为12×10-9，浙江省则以浙江北部为主达到24×10-9以上，在钱塘江以南大部分区域在12×10-9以下.HNO3的分布与NOx不同，但整体上呈现北高南低.HNO3在江苏南部和浙江北部为6×10-9以上，苏北和浙南过渡区域为（2～6）×10-9，在苏北和浙南地区为2×10-9以下.HNO3在安徽省大部分区域为（2～6）×10-9，在安徽南部为2×10-9以下，在安徽中部偏南，如合肥市、安徽江苏南部交界处超过6×10-9.大气中HNO3由NOx多相反应生成，并经过气-粒分配形成无机硝酸盐.无机硝酸盐在温度较高的环境下（如夏季）极易挥发释放HNO3气体.因而HNO3的空间分布与NOx、无机硝酸盐、气溶胶酸度和气溶胶含水量等多个因素相关.

ΣPNs在江苏南部、上海以及浙江大部分区域为2.4×10-9以上，其中浙江北部慈溪市最高达到12×10-9以上，其余地区在2.4 ×10-9以下.ΣANs的空间分布与ΣPNs类似，苏南和浙北较高（3.6×10-9以上），安徽东南与江浙交界处为2.4×10-9以上，上海、浙江中南以及苏南部分区域为（1.2～2.4）×10-9，江苏中部和北部地区低于1.2×10-9.ΣPNs和ΣANs均由VOCs氧化生成，其空间分布与VOCs相关.

2.4 区域大气氧化性

我们选取了甲醛（HCHO）、甲基丙烯醛（MACR）、甲基乙烯基酮（MVK）和氢氧自由基（HOx=OH+HO2）对长三角地区大气氧化性进行分析.从图8可知，HCHO主要分布在浙江北部和江苏南部地区，江苏高值出现在无锡、苏州等地区，达到9×10-9以上，部分地区达到了（12～15）×10-9.浙江省内，HCHO高值分布在杭州湾沿岸，其中杭州市和慈溪市高达15×10-9.HCHO与NOx的空间分布一致，可能是VOCs通过高NOx路径氧化生成.与HCHO稍微不同，MVK+MACR的分布在整个华东地区出现了比较明显的分界线，以30°N左右为界以南体积分数大于1.5×10-9，以北小于0.7×10-9.浙江全省大多超过1×10-9，江苏省和上海均小于0.7×10-9.MVK和MACR一部分来自于人为源排放，一部分由其他长链VOCs经过氧化反应产生.从空间分布看，MVK+MACR与BVOCs一致[30]，因而推测本地区MVK+MACR主要来自BVOCs氧化生成.长三角地区HOx体积分数分布与MVK+MACR分布一致，江苏和上海普遍在（0.005～0.01）×10-9，徐州市、南京市和苏州市部分地区在0.005×10-9以下.HOx在浙江高于0.005×10-9，浙江北部污染区在0.0015×10-9以上，慈溪市以及江浙交界处超过0.02×10-9.安徽省的分布与江浙总体分布一致，南高北低.由HCHO、MVK、MACR和HOx的分布可知，长三角地区受人为源和自然源排放相互作用的影响.

3 结论

3.1 主要结论

本文利用CMAQ区域空气质量模型，并采用复杂光化学反应机制MCMv3.3.1，对长三角地区臭氧高值时段2015年8月27—9月5日进行模拟.通过对人为源排放清单的分析可知，居民源对VOCs的贡献最大，占39.08%，其次是交通运输（33.25%）和工业（25.56%）.能源对VOCs的贡献最小，约为2.11%.

长三角地区O3污染主要集中在苏南、上海和浙北三地，其中浙江省O3最高.O3与NOy和NOx的空间分布非常相似.对长三角地区活性氧化氮分析发现，其主要组分是NOx（80%），其次是硝酸（HNO3）（<10%）.HCHO等其他氧化产物的分布与NOx相似，这很可能是VOCs通过高NOx路径氧化生成.甲基乙烯基酮（MVK）和甲基丙烯醛（MACR）的空间分布与BVOCs一致，主要由BVOCs氧化生成.长三角地区受到人为排放源和生物排放源之间强烈相互作用的影响.

3.2 创新点与展望

首次使用MCM机制对长三角地区污染情况进行模拟.由于MCM机制过于复杂导致运算量大，为了提高计算效率我们在模型设置上缩小模拟区域与降低分辨率，这对模拟结果的准确率产生一定的影响.此外在模型输入数据上，对排放清单（特别是VOCs）和气象模拟需要进一步优化.在CMAQ-MCM模型上，我们需要进一步对算法进行优化，提高计算效率.

参考文献

References

[1]Li K，Jacob D J，Liao H，et al.Anthropogenic drivers of 2013-2017 trends in summer surface ozone in China[J].Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America，2019，116（2）：422-427

[2] 胡建林，張远航.长江三角洲地区臭氧生成过程分析[J].环境科学研究，2005，18（2）：13-18

HU Jianlin，ZHANG Yuanhang.Process analysis of ozone formation in the Yangtze River Delta[J].Research of Environmental Sciences，2005，18（2）：13-18

[3] Chameides W L，Li X S，Tang X Y，et al.Is ozone pollution affecting crop yields in China？[J].Geophysical Research Letters，1999，26（7）：867-870

[4] Xu J L，Zhu Y X，Li J L.Case studies on the processes of surface ozone pollution in Shanghai[J].Journal of the Air & Waste Management Association，1999，49（6）：716-724

[5] Luo C，St John J C，Zhou X J，et al.A nonurban ozone air pollution episode over Eastern China：observations and model simulations[J].Journal of Geophysical Research：Atmospheres，2000，105（D2）：1889-1908

[6] Cheung V T F，Wang T.Observational study of ozone pollution at a rural site in the Yangtze Delta of China[J].Atmospheric Environment，2001，35（29）：4947-4958

[7] Wang T，Cheung V T F，Anson M，et al.Ozone and related gaseous pollutants in the boundary layer of Eastern China：overview of the recent measurements at a rural site[J].Geophysical Research Letters，2001，28（12）：2373-2376

[8] 王会祥，唐孝炎，邵可声，等.长江三角洲痕量气态污染物的时空分布特征[J].中国科学：地球科学，2003，33（2）：114-118

WANG Huixiang，TANG Xiaoyan，SHAO Kesheng，et al.Temporal and spatial distribution characteristics of trace gaseous pollutants in the Yangtze River Delta[J].Science in China，Ser.D，2003，33（2）：114-118

[9] Heald C L，Jacob D J，Park R J，et al.A large organic aerosol source in the free troposphere missing from current models[J].Geophysical Research Letters，2005，32（18）：109-127

[10] Vaden T D，Imre D，Beranek J，et al.Evaporation kinetics and phase of laboratory and ambient secondary organic aerosol[J].Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America，2011，108（6）：2190-2195

[11] 孫龙.CMAQ模型的并行效率优化研究[D].西安：陕西师范大学，2011

SUN Long.Research on parallel efficiency optimization of CMAQ model[D].Xian：Shaanxi Normal University，2011

[12] Hu J L，Wang P，Ying Q，et al.Modeling biogenic and anthropogenic secondary organic aerosol in China[J].Atmospheric Chemistry and Physics，2017，17（1）：77-92

[13] Ying Q，Li J Y.Implementation and initial application of the near-explicit master chemical mechanism in the 3D community multiscale air quality （CMAQ） model[J].Atmospheric Environment，2011，45（19）：3244-3256

[14] Jenkin M E，Saunders S M，Wagner V，et al.Protocol for the development of the Master Chemical Mechanism，MCM v3 （Part B）：tropospheric degradation of aromatic volatile organic compounds[J].Atmospheric Chemistry and Physics，2003，3（1）：181-193

[15] Saunders S M，Jenkin M E，Derwent R G，et al.Protocol for the development of the Master Chemical Mechanism，MCM v3 （Part A）：tropospheric degradation of non-aromatic volatile organic compounds[J].Atmospheric Chemistry and Physics，2003，3（1）：161-180

[16] Jenkin M E，Young J C，Rickard A R.The MCM v3.3.1 degradation scheme for isoprene[J].Atmospheric Chemistry and Physics，2015，15（20）：11433-11459

[17] 石玉珍，徐永福，贾龙.大气化学机理的发展及应用[J].气候与环境研究，2012，17（1）：112-124

SHI Yuzhen，XU Yongfu，JIA Long.Development and application of atmospheric chemical mechanisms[J].Climatic and Environmental Research，2012，17（1）：112-124

[18] 杨学胜，陈德辉，张红亮，等.非静力中尺度模式的现状及发展趋势[J].气象，2004，30（1）：3-7

YANG Xuesheng，CHEN Dehui，ZHANG Hongliang，et al.Current status and outlook of non-hydrastatic meso-scale model[J].Meteorological Monthly，2004，30（1）：3-7

[19] Li M，Zhang Q，Streets D G，et al.Mapping Asian anthropogenic emissions of non-methane volatile organic compounds to multiple chemical mechanisms[J].Atmospheric Chemistry and Physics，2014，14（11）：5617-5638

[20] Qiao X，Tang Y，Hu J L，et al.Modeling dry and wet deposition of sulfate，nitrate，and ammonium ions in Jiuzhaigou National Nature Reserve，China using a source-oriented CMAQ model：Part I.Base case model results[J].Science of the Total Environment，2015，532：831-839

[21] Wiedinmyer C，Akagi S K，Yokelson R J，et al.The Fire INventory from NCAR （FINN）：a high resolution global model to estimate the emissions from open burning[J].Geoscientific Model Development，2011，4（3）：625-641

[22] Hu J L，Chen J J，Ying Q，et al.One-year simulation of ozone and particulate matter in China using WRF/CMAQ modeling system[J].Atmospheric Chemistry and Physics，2016，16（16）：10333-10350

[23] Emery C，Liu Z，Russell A G，et al.Recommendations on statistics and benchmarks to assess photochemical model performance[J].Journal of the Air & Waste Management Association，2017，67（5）：582-598

[24] 王明星.大氣化学[M].北京：气象出版社，1991

WANG Mingxing.Atmospheric chemistry[M].Beijing：China Meteorological Press，1991

[25] Liang J Y，Horowitz L W，Jacob D J，et al.Seasonal budgets of reactive nitrogen species and ozone over the United States，and export fluxes to the global atmosphere[J].Journal of Geophysical Research：Atmospheres，1998，103（D11）：13435-13450

[26] Horowitz L W，Liang J Y，Gardner G M，et al.Export of reactive nitrogen from North America during summertime：sensitivity to hydrocarbon chemistry[J].Journal of Geophysical Research：Atmospheres，1998，103（D11）：13451-13476

[27] Perring A E，Pusede S E，Cohen R C.An observational perspective on the atmospheric impacts of alkyl and multifunctional nitrates on ozone and secondary organic aerosol[J].Chemical Reviews，2013，113（8）：5848-5870

[28] Paulot F，Ginoux P，Cooke W F，et al.Sensitivity of nitrate aerosols to ammonia emissions and to nitrate chemistry：implications for present and future nitrate optical depth[J].Atmospheric Chemistry and Physics，2016，16（3）：1459-1477

[29] Hudman R C，Jacob D J，Cooper O R，et al.Ozone production in transpacific Asian pollution plumes and implications for ozone air quality in California[J].Journal of Geophysical Research：Atmospheres，2004，109，DOI：10.1029/2004JD004974

[30] Li J Y，Zhang H W，Ying Q，et al.Impacts of water partitioning and polarity of organic compounds on secondary organic aerosol over Eastern China[J].Atmospheric Chemistry and Physics，2020，20（12）：7291-7306

Summertime ozone and atmospheric oxidation capacity

over the Yangtze River Delta using the CMAQ-MCM model

ZHANG Haowen1 LI Jingyi1，2，3 LI Lin1 YING Qi4 HU Jianlin1，2，3

1

School of Environmental Science and Engineering，Nanjing University of Information Science and Technology，Nanjing 210044

2 Jiangsu Key Laboratory of Atmospheric Environment Monitoring and Pollution Control，

Nanjing University of Information Science and Technology，Nanjing 210044

3 Collaborative Innovation Center of Atmospheric Environment and Equipment Technology，

Nanjing University of Information Science and Technology，Nanjing 210044

4 Texas A&M University，College Station，Texas 77843，USA

Abstract Air quality has always been a public concern，especially when regional air pollution episodes occurred in several typical regions of China，such as the Beijing-Tianjin-Hebei region，the Yangtze River Delta （YRD），and the Pearl River Delta.However，the decrease of fine particulate matter （PM2.5） would somehow stimulate surface ozone production.Traditional air quality models usually use a simplified photochemical reaction mechanism to simulate the ozone concentration and its precursors with fitted kinetics and products based on chamber experiments，which leads to large discrepancies between model predictions and actual observations.To solve this problem，a near-explicit photochemical mechanism，the Master Chemical Mechanism （MCM） was implemented into the Community Multi-scale Air Quality model （CMAQ） to investigate a high ozone episode during August 27th to September 5th of 2015 over the YRD.The model can generally reproduce the temporal variation of ozone and its precursors in six representative cities.Statistical analysis of the maximum daily averaged 8-hour O3 showed that both the normalized mean bias （NMB） and normalized mean error （NME） met the criteria，with the best performances in Xuzhou （NMB=-0.15 and NME=0.23）.In the YRD，residential source contributed most to the total VOCs，accounting for 39.08%，followed by transportation （33.25%） and industry （25.56%）.Power plants contributed least to the total VOCs for about 2.11%.Further analysis of reactive oxidized nitrogen （NOy），which is the reservoirs of NOx，indicated that its majority was NOx （80%），followed by the nitric acid （HNO3< 10%） in the YRD.The spatial distribution of O3 was very similar to those of NOy and NOx.The distributions of other oxidized products，such as HCHO was similar to that of NOx，perhaps due to the production by VOCs oxidation under high NOx conditions.Methyl vinyl ketone （MVK） and methacrolein （MACR） were possibly formed by oxidation of biogenic VOCs，estimated from their similar spatial distributions with that of the BVOCs.The air pollutants in the YRD is affected by strong interactions between anthropogenic and biogenic emissions.

Key words O3;VOCs;CMAQ-MCM;photochemical mechanism

收稿日期 2020-05-20

資助项目 国家自然科学基金（41705102）

作者简介

张浩文，男，硕士生，研究方向为大气化学数值模拟.jspzzhw@163.com

李婧祎（通信作者），女，博士，副教授，硕士生导师，研究方向为大气化学数值模拟、大气污染控制.jingyili@nuist.edu.cn

胡建林（通信作者），男，博士，教授，博士生导师，研究方向为空气质量数值模拟、污染物源解析、大气污染控制和健康效应研究等.hu_jianlin@126.com