基于二氧化硅石墨烯电极电化学法检测化学需氧量

黄梦萍, 万端极, 谢逾群, 蒋心越

(1 湖北工业大学土木建筑与环境学院， 湖北 武汉 430068； 2 湖北工业大学生物工程与食品学院， 湖北 武汉 430068)

化学需氧量(COD)是水体受有机还原物质污染程度的一个重要指标，也是评价湖泊、河流受污染状况及工业废水处理效果的一个相对容易获得且有实际意义的特征指标[1]。目前，重铬酸钾法检测COD的原理在于：在强酸性溶液中，用已知过量的重铬酸钾在硫酸银-硫酸、硫酸汞存在条件下氧化水样中的还原性物质，氧化回流120 min，用硫酸亚铁铵滴定来确定水中有机物完全消耗的氧的量。即COD值(mg/L)[2]。然而，此法存在检测时间长、操作复杂、存在二次污染等问题。因此，检测时间短、操作简单、污染小、成本低的COD检测方法前景广阔[3]。目前，电化学检测COD方法备受关注，关键在于寻找和研制催化活性高、稳定性好、导电性能好的阳极材料。许多研究者使用纳米铜[4-6]、纳米镍[7, 8]纳米TiO2[9, 10]、Ag2O-CuO[11]、M-PbO2[12-14]、掺硼金刚石(BDD)[15, 16]等材料制备电极，但电极的稳定性、使用寿命、价格不理想。本研究以改性后的二氧化硅晶片为基底，石油加工中的多碳组分(18-22碳)为原料，经热裂解反应合成二氧化硅石墨烯电极,导电性和机械性能良好，采用恒电位极化研究葡萄糖溶液与响应电量的线性关系，并检测实际废水COD。

1 实验部分

1.1 实验试剂和仪器

二氧化硅晶片电极基底，苏州嘉思轩电子科技有限公司；石油加工中的多碳组分(18-22碳)， 湖北黄石防水材料工程有限公司；Na2SO4、C6H12O6、K3[Fe(CN)6]、乙烯基三甲氧基硅烷、无水乙醇、氨水等均为分析纯试剂。

CS350电化学工作站、XB 22OA电子分析天平、79-1型电磁加热搅拌器、KQ5200DE型数控超声清洗机、雷磁pHs-3C pH计。

1.2 二氧化硅石墨烯电极的制备及形貌表征

将二氧化硅晶片用鳄鱼夹与铜导线连接，取10 mL 0.5 M Na2SO4溶液于玻璃电解槽中，以二氧化硅晶片为工作电极(WE)，碳棒为辅助电极(CE)，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极(RE)。在搅拌条件下，恒电位2 V进行稳态极化除杂15 min，称取10 g硅烷偶联剂乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS)溶于50 ml的无水乙醇中并搅拌均匀，将干燥后的二氧化硅晶片放入其中，用氨水调节pH至10，在40 ℃的条件下搅拌2 h，放入干燥箱12 h(120 ℃)，冷却后放入洁净的坩埚内，选择大小合适的脱脂棉覆盖住坩埚，倒入38 g石油废弃物，将坩埚推入马弗炉正中央，关闭炉门，以10 ℃/min的升温速度升温至1000 ℃，并以200 ml/min的速率通入氮气排除管内空气，待温度升至1000 ℃反应28 min，关闭氮气开关，冷却，从坩埚中取出制备的二氧化硅石墨烯电极。

利用扫描电子显微镜(日本电子株式会社 JSM6390LV)表征电极表面形貌，加速电压10.0 kv。利用扫描循环伏安表征电极焙烧状态，扫描电压范围-0.5～1.0 V。

1.3 电化学法检测原理

水电解在电极阳极表面产生·OH(1)，·OH的氧化还原电位高达2.8 V，使污水中的绝大部分有机物(R)氧化降解成二氧化碳和水(2)，引起工作电极上响应电量发生变化。

GUIIAR+H2O→GUIIAR(·OH)+H++e-

(1)

GUIIAR(·OH)+R→GUIIAR+CO2+H2O+e-

(2)

当式(1)的反应速率常数远大于式(2)时，即·OH浓度远大于有机物浓度时，满足关系(3)，也就是说产生·OH的量远大于扩散到电极表面的有机物浓度，因此，响应电量QRC与水中有机物浓度CR成正比，从而可以定量检测水中的COD值[17]。

(3)

其中：QRC为响应电量，F为法拉第常数，A为电极面积，D为电解质溶液中有机物的扩散系数，δ为电极表面的扩散层厚度，CR为有机物浓度，T为时间。

当搅拌速度相同时，电极表面的扩散层厚度δ近似相同。在工作面积一定的情况下，搅拌速度相同的有机物R，有机分子的D近似相同。

1.4 电化学法检测COD

所有电化学实验均在CS3500型电化学工作站上进行。电解池溶液用磁力搅拌器进行搅拌，电解池为直径3.5 cm，高度5 cm的圆柱形玻璃容器，样品用量为10 mL，支持电解质为0.5 mol/L Na2SO4溶液。采用三电极系统，二氧化硅石墨烯电极为工作电极，其浸入面积分别为0.04 cm2、0.08 cm2、0.16 cm2、0.22 cm2，饱和甘汞电极为参比电极，碳棒为辅助电极。在2.5 V电压下恒电位稳态极化15 min(检测时间)，记录空白背景电量(Qblank)和标准葡萄糖溶液的响应电量值(Qsignal)，利用ΔQ= Qsignal- Qblank与葡萄糖浓度对数的线性关系，制作ΔQ-log(COD)标准曲线，对实际废水进行检测，利用ΔQ-log(COD)的关系计算出废水COD，并与重铬酸钾法所测结果进行对比验证。本实验工作电极使用完毕在0.5 mol/L Na2SO4中稳态极化2 min(2.5 V)、5 min(-1.8 V)、5 min(2.0 V)以清洁电极，所有实验在室温下进行。检测装置如图1所示。

图 1 电化学COD检测装置示意图

2 结果与讨论

2.1 电极形貌表征

焙烧改性后电极表面的扫描电镜(SEM)图像如图2所示。由图2a可以看出：整个电极表面连续，粒子分布均匀。由图2b可以看出：电极表面疏松，为电化学反应提供了更大的比表面积和维度，增强了二氧化硅石墨烯电极的导电性和吸附性。

图 2 二氧化硅石墨烯电极SEM电镜图

2.2 循环伏安(CV)

用K3[Fe(CN)6]溶液研究了基底晶片和所制电极的CV响应，在50 mV/s的扫描速率下，从-0.5 V到1.0 V进行连续伏安电位扫描。从图3中可以看出基底晶片(A)无明显的氧化还原峰，制备电极(B)出现了明显的氧化还原峰，且氧化峰电位与还原峰电位的差值小，说明基底电极材料催化活性差，而焙烧处理后提高了电极的电化学性能。这表明二氧化硅石墨烯电极在COD分析中显示出更好的重现性和更高的催化氧化能力。

图 3 基底晶片(A)和所制电极(B)的循环伏安曲线图

2.3 电化学检测条件优化

2.3.1 氧化电位的选择在常温搅拌条件下，分别在1.0 V、 1.5 V 、2.0 V、2.5 V、3.0 V条件下，采取恒电位稳态极化扫描测定0 mg/L、500 mg/L葡萄糖溶液的电量值以筛选二氧化硅石墨烯电极电化学法检测COD的最佳氧化电位。由图4可知，随着氧化电位的增大，溶液的背景电量增大，净响应电量在1.0-2.0 V明显增大，在2.0-2.5 V增幅较小，3 V净响应电量达到最高。由于3.0 V检测时电极的使用寿命短，约为20次，而2.5 V检测时电极可重复使用。因此，综合电极有效使用次数和净响应电量的影响，最佳氧化电位选择2.5 V(vs. SCE)。

图 4 不同氧化电位下的背景电量和净响应电量对比

2.3.2 电解质浓度的选择在2.5 V条件下，分别在0.05 M、0.25 M、0.50 M、0.75 M、1.00 M Na2SO4条件下，稳态极化测定0 mg/L、500 mg/L葡萄糖溶液的电量值以选择最佳电解质浓度。由图5可知，二氧化硅石墨烯电极在Na2SO4溶液中的背景电量随着Na2SO4溶液浓度的升高而增大，可能是电解质中Na2SO4溶液浓度越高，电解质的导电性越好，越有利于电子传递和电极表面的水电解，引起背景电量值增大。而过高的背景电量值会影响溶液中的有机物向电极表面扩散，从而导致净电量与浓度的线性和检测限变差。因此，综合考虑背景电量与浓度的线性关系，选择电解质浓度为0.5 mol/L。

图 5 不同浓度Na2SO4中的 背景电量和净响应电量对比

2.3.3 溶液pH的选择用NaOH和H2SO4来调节pH，在pH=2、4、6、8、10、12条件下，采用稳态极化测定0 mg/L、500 mg/L葡萄糖溶液的电量值，从而得到pH值对COD检测的影响。由图6可知，pH在4-10之间在空白电解质产生的响应电量值和500 mg/L葡萄糖溶液中产生的净响应电量值相对稳定；当pH<4时，阳极响应电量减小，是因为电极水解是一个可逆反应(GUIIAR+H2OGUIIAR(·OH)+H++e-)，电解水产生·OH的同时还产生H+，而过小的pH会使反应逆向进行，从而抑制·OH的生成，减小了单位时间·OH与有机物的反应[18]，从而产生的响应电量下降；当pH>10时，电解产生了较高的背景电量，且500 mg/L葡萄糖样品的净响应电量下降，可能是溶液碱性过强，产生了析氧副反应，大量·OH发生自复合反应，不能有效利用·OH，所以净响应电量降低。因此，电化学检测COD的适宜pH范围为4-10。

图 6 不同pH的背景电量和净响应电量对比

2.4 检测葡萄糖浓度

在最佳检测条件下，以二氧化硅石墨烯电极为工作电极，在5-60000 mg/L的葡萄糖溶液进行稳态极化测试。由于电极面积不同电极表面活性空位数量不同，当电极面积确定时，活性空位的数目为定值，即能产生的GUIIAR(·OH)为定值，能与有机物反应的量一定。因此分别以电极面积为0.04 cm2、0.08 cm2、0.16 cm2、0.22 cm2检测5-60000 mg/L的葡萄糖溶液(分四段)。以净响应电量ΔQ为纵坐标，对应的COD值的对数为横坐标绘制标准曲线，如图7所示。

(a)一段

(b)二段

(c)三段

(d)四段图 7 二氧化硅石墨烯电极log(c)-ΔQ标准曲线

5-500 mg/L 范围内，净响应电量ΔQ与COD浓度的对数log(c)线性关系良好，ΔQ=0.00485log(c)-0.00199，线性相关系数R2=0.99204，检测限为4.37 mg/L(S/N=3); 500-2000 mg/L 范围内，净响应电量ΔQ与COD浓度的对数log(c)线性关系良好，ΔQ=0.01151log(c)-0.0272，线性相关系数R2=0.99388；2000-10000 mg/L 范围内，净响应电量ΔQ与COD浓度的对数log(c)线性关系良好，ΔQ=0.0169log(c)-0.0502，线性相关系数R2=0.99565;在10000-60000 mg/L范围内，ΔQ=0.02605log(c)-0.09635,线性相关系数R2=0.99057。

2.5 重复性、稳定性和氯离子干扰

通过检测相同批次500 mg/L的葡萄糖溶液,标准偏差(RSD)氧化电量为0.04429 C，表明工作电极具有良好的重现性。将二氧化硅石墨烯电极在室温放置10 d后测定相同浓度的葡萄糖溶液，清洁电极后11次测定结果与初始响应结果无明显差异，表明此电极具有良好的稳定性。在重铬酸钾法中氯离子对COD的检测干扰显著，需要使用HgSO4来规避干扰，本研究采取在0.5 M KCl存在下测定葡萄糖溶液电量与无KCl无明显变化，表明氯离子对本研究无明显干扰，可排除影响。

2.6 实际水样分析

用所制备的二氧化硅石墨烯电极检测不同实际废水的COD，并将检测结果与《水质 化学需氧量的测定 重铬酸钾法》检测结果进行对比。表1显示了两种方法的相对误差范围在1.64-8.38 %之间，说明本方法能够适用于实际废水水样COD的快速检测。

表1 实际水样重铬酸钾法和电化学法检测COD值对比

3 结论

在本项研究中，所制备的电极能承受的2.5 V的氧化电位，检测时间只需15 min，显示出高的氧化效率。检测过程不需添加诸多药剂，氯离子对检测无明显干扰，操作较传统方法操作更加简单。本方法线性范围高于现有文献报道，分四段达到5-60000 mg/L，克服了传统方法中高浓度废水由于稀释倍数高出现误差的问题。对实际废水水样的检测结果与重铬酸钾法一致性良好，且不使用有害试剂，说明本法具有良好的实用性。