不同温度条件下制备的生物炭对水相Cu2+的吸附性能

李飞跃，许吉宏，周亚林，李圣健

(1.安徽科技学院资源与环境学院，安徽 凤阳 233100；2.生物炭与农田土壤污染防治安徽省重点实验室，安徽 蚌埠 233400)

由于人类的生产活动及自然界大气沉降等因素，大量重金属污染物进入水体环境，通过在环境介质中迁移转化，其在生态系统中不断积累，层层富集，严重危害人们的健康及生态系统的安全。Cu作为常见的重金属污染物，可通过直接饮用或食物链进入人体而给人体健康带来危害[1-2]。因此，迫切需要去除水体中Cu。

由于Cu的理化特性与有机污染物不同，一旦进入环境中难以用微生物和化学方法去除[3]。在去除水体中Cu的众多方法中，吸附法被认为是较好的方法[4-6]。然而，吸附材料的来源、成本、效率、稳定性以及环境友好性等性状决定了吸附法能否被广泛应用于处理水体中重金属。近年来，大量研究表明，生物炭具有良好的吸附和去除水中重金属的性能，此外，由于其具有原材料来源广泛、成本低、效率高及环境友好等特征受到广大研究者的青睐[7-9]。

生物炭是生物质在限氧条件下通过高温热解获得的产物。已有研究表明，不同原材料及不同热解温度条件下制备的生物炭表面结构、理化性质等差异明显，其对污染物的吸附性能也存在较大差别[10-12]。例如，500 ℃条件下制备的核桃青皮生物炭、花生壳生物炭及芒草生物炭对Cu2+的最大吸附量分别为153.8、6.34和15.4 mg·kg-1[13]。孟梁等[14]研究表明，芦苇生物炭对Cu2+的吸附量随着热解温度升高而降低。常春等[15]研究表明，生物炭对Cu2+的吸附机制随着热解温度而改变，相同温度条件下制备的龙爪槐生物炭吸附性能比玉米芯生物炭更好。

可见，原材料和热解温度的不同会引起生物炭的较大差异。稻壳和木屑废弃物不仅产量大，而且长期得不到有效利用，而生物炭技术为合理利用这些废弃物开辟了新的途径。基于此，该研究在不同热解温度条件下利用稻壳和木屑制备生物炭，研究其对Cu2+的吸附行为，为稻壳和木屑资源化高效利用及水中重金属污染治理提供参考。

1 材料与方法

1.1 生物炭的制备与表征

于2016年11月在安徽省凤阳县某粮食加工厂和某木材加工厂取稻壳和木屑生物质原料，将上述原料用超纯水洗净烘干后，放入650 mL刚玉坩埚内填满压实，加盖并用锡箔纸密封，置于马弗炉中，采用限氧慢速升温炭化法，以20 ℃·min-1升温速率加热，热解炭化温度分别设定为200至700 ℃，达到设定温度后维持4 h，关闭马弗炉，自然冷却至室温，得到残留的固态物质即为生物炭。稻壳和木屑在不同温度条件下制备的生物炭，分别标记为DBC200～DBC700和MBC200～MBC700。将制得的生物炭混匀破碎后，过0.15 mm孔径筛，装于棕色玻璃瓶内干燥保存备用。

将1 g生物炭置于50 mL离心管中，加入20 mL去离子水，振荡24 h后，静置30 min，采用PHS-3C酸度计(雷磁系列上海仪电科学仪器股份有限公司)测定悬浮液pH值。生物炭中C、H元素含量采用Vario ELⅢ型元素分析仪(德国元素分析系统公司)测定，采用JW-BK300型表面积及孔径分析仪(北京精微高博科学技术有限公司)测定生物炭的孔结构，在77 K条件下测定生物炭对氮气的吸附/脱附等温线，采用BET(Brunauer-Emmett-Teller)法计算比表面积[16]，采用BJH(Barrett-Joyner-Halenda)法计算孔体积、平均孔径和孔径分布。生物炭官能团含量测定采用Boehm滴定法[17]，根据不同强度的碱与不同表面含氧官能团反应进行定性与定量分析，其中，用盐酸中和碱性官能团，用氢氧化钠中和酸性官能团(羧基、内酯基和酚羟基)，用碳酸氢钠中和羧基，用碳酸钠中和羧基和内酯基[18]。

1.2 吸附试验

1.2.1生物炭对Cu2+的吸附

称取0.1 g生物炭粉末(DBC200～DBC700和MBC200～MBC700)置于150 mL三角瓶中，分别加入100 mg·L-1Cu2+(用含有1 000 mg·L-1硫酸铜溶液配制)溶液30 mL，均用含有0.01 mg·L-1NaNO3溶液作背景电解质(下同)，用封口膜密封，置于HY-4调速多用振荡器中，振荡24 h(室温25 ℃，150 r·min-1)，过0.45 μm孔径滤膜，收集滤液待测，每个处理设置3次重复，采用铜试剂比色法测定滤液中Cu2+浓度[19]，进而筛选出吸附效果最佳的生物炭开展后续试验。

1.2.2吸附等温线

分别称取0.1 g DBC700和MBC700置于150 mL三角瓶中，分别加入30 mL不同质量浓度(40、60、80、100、200、300、500、600、700、800 mg·L-1)Cu2+溶液，用封口膜密封，置于HY-4调速多用振荡器中，振荡24 h(室温25 ℃，150 r·min-1)，过0.45 μm孔径滤膜，收集滤液待测，每个处理设置3次重复。

1.2.3吸附动力学

分别称取0.1 g DBC700和MBC700置于150 mL三角瓶中，加入600 mg·L-1Cu2+溶液30 mL，用封口膜密封，置于HY-4调速多用振荡器中，振荡一定时间(室温25 ℃，150 r·min-1)，过0.45 μm孔径滤膜，收集滤液待测，每个处理设置3次重复。

1.2.4动态柱吸附

将60 g石英砂加入自制的有机玻璃管柱(长20 cm，直径3.2 cm)底部，使得石英砂管内高度为4 cm，然后加入一定质量DBC700和MBC700，轻轻压实后，使生物炭管内高度约为12 cm，生物炭上层再加入60 g石英砂，最后在顶部垫一层滤纸(图1)，对200 mg·L-1Cu2+溶液通过蠕动泵控制其流速为1 mL·min-1，定期取样，记录滤液体积，测定滤液中Cu2+含量，得到DBC700和MBC700吸附Cu2+的穿透曲线。

图1 生物炭动态吸附Cu2+的装置示意

1.3 数据处理

1.3.1吸附量

生物炭对Cu2+的吸附效果用吸附量Qt表示，计算公式为

(1)

式(1)中，Qt为t时刻生物炭对Cu2+的吸附量，mg·g-1；C0和Ct分别为溶液中Cu2+起始浓度、t时刻通过生物炭吸附后溶液中Cu2+浓度，mg·L-1；V为加入Cu2+溶液体积，L；M为投加生物炭量，g。

1.3.2等温吸附模型

采用Langmuir方程〔式(2)〕和Freundlich方程〔式(3)〕进行等温吸附模拟。

(2)

(3)

式(2)～(3)中，Ce为平衡吸附浓度，mg·L-1；Qe为平衡吸附量，mg·g-1；Qmax为生物炭饱和吸附量，mg·g-1；Kl为Langmuir方程吸附常数， L·mg-1；1/n是一个无量纲的与吸附强度有关的系数；Kf为Freundlich方程吸附平衡常数，(L·mg-1)1/n。

1.3.3吸附动力学

采用准一级动力学方程〔式(4)〕和准二级动力学方程〔式(5)〕描述生物炭吸附Cu2+的动力学过程。

Qt=Qe(1-e-K1t)，

(4)

(5)

式(4)～(5)中，Qt为t时刻生物炭吸附量，mg·g-1；Qe为平衡吸附量，mg·g-1；K1为准一级吸附速率常数，min-1；K2为准二级吸附速率常数， g·mg-1·min-1；t为吸附时间，h。

2 结果与讨论

2.1 生物炭的基本理化特性

2.1.1生物炭的pH及元素组成

不同热解温度条件下制备的稻壳生物炭和木屑生物炭理化性质见表1。稻壳生物炭和木屑生物炭pH随着温度的升高变化趋势一致，在温度为200～600 ℃条件下，随着温度的升高pH升高；当温度为700 ℃时，DBC700和MBC700的pH反而降低，低于DBC600和MBC600处理，但均高于其他温度条件下制备生物炭的pH。当温度高于400 ℃时，稻壳生物炭pH从酸性过渡到碱性，这与以往的研究结论[20-21]相一致；而木屑生物炭pH都是碱性。大量研究表明，随着热解温度的升高，生物炭中灰分含量增高是导致其pH升高的主要原因[22]。

表1 生物炭的pH和元素组成

Table 1 pH and elementary composition of biochars

生物炭pHw(C)/%w(H)/%H/C原子比DBC2006.1643.04.671.30DBC3006.3349.03.290.81DBC4006.9749.82.340.56DBC5009.2353.21.930.44DBC60010.3254.81.560.34DBC70010.1146.80.950.24MBC2007.6539.94.281.29MBC3008.4850.43.340.80MBC40010.5754.42.370.52MBC50010.7765.92.360.43MBC60011.7368.04.420.78MBC70011.6367.04.380.78

DBC200～DBC700和MBC200～MBC700分别为稻壳和木屑在不同温度条件下制备的生物炭。

当温度为200～600 ℃时，随着温度升高，生物炭C含量逐渐增加，当温度为700 ℃时，DBC700和MBC700的C含量略微降低，与DBC600和MBC600相比分别降低14.60%和1.47%。稻壳生物炭H含量随着温度的升高逐渐减低；木屑生物炭H含量则先降低后增加。H/C原子比被用来表征生物炭的芳香性：H/C越小，表明芳香性越高[23]。随着热解温度的升高稻壳生物炭H/C降低，表明其芳香性逐渐增强；而在温度大于500 ℃条件下，木屑生物炭H/C反而增加。

2.1.2生物炭比表面积及孔特征

随着温度升高，生物炭比表面积快速增加，温度小于600 ℃条件下制备的生物炭比表面积较小，当温度达到700 ℃时，DBC700和MBC700比表面积与DBC200和MBC200比表面积相比，分别提高172倍和195倍(表2)。生物炭孔体积总体上都随着热解温度的升高而增加，而平均孔径则减小，这可能是由于随着温度的升高生物炭微孔增加所致。国际纯粹与应用化学协会(IUPAC)定义：孔径小于2 nm的孔称为微孔；孔径为2～50 nm的孔称为介孔(或称中孔)，孔径大于50 nm的孔称为大孔。热解温度极大地影响生物炭的孔径分布，总体上随着温度的升高生物炭的微孔和介孔比例增加，大孔比例减少。DBC700和MBC700的微孔比例与DBC200和MBC200相比分别增加10.3倍和12.2倍，介孔比例分别增加43.3%和40.0%，而大孔比例则分别减少81.6%和76.5%。

表2 不同温度条件下制备的生物炭比表面积及孔径分布

Table 2 Effect of temperature on surface area and pore size distribution of biochar

生物炭比表面积/(m2·g-1)孔体积/(m3·g-1)平均孔径/nm微孔比例/%介孔比例/%大孔比例/%DBC200 1.800.01020.300.4661.2738.27DBC3002.200.00812.901.3874.5124.11DBC40031.340.0294.174.5280.3015.18DBC50049.460.0363.576.2581.7611.99DBC600257.270.0422.046.8261.0932.09DBC700311.730.0812.245.1887.787.04MBC2001.590.00919.700.5759.5438.89MBC3001.920.00712.830.9476.3322.73MBC4002.330.01320.740.5260.7338.75MBC5002.210.00914.971.3959.3943.22MBC60011.590.0186.432.7863.4933.73MBC700311.790.0742.207.5383.349.13

DBC200～DBC700和MBC200～MBC700分别为稻壳和木屑在不同温度条件下制备的生物炭。

2.1.3生物炭的表面官能团

生物炭表面官能团含量也随制备温度的不同而产生变化(表3)，碱性官能团含量随着热解温度的升高呈现先升高后降低趋势，这与赵世翔等[24]研究结果相似；不同的是400 ℃条件下制备的稻壳生物炭和600 ℃条件下制备的木屑生物炭碱性官能团含量达到最大值，这可能与生物炭原材料有关[12]。酸性官能团含量随着热解温度的升高总体呈现降低趋势，酸性官能团主要包括羧基、内酯基和酚羟基，其中羧基含量最高且变化趋势和酸性官能团含量变化趋势一致，内酯基和酚羟基含量随温度变化趋势规律不明显。

2.2 生物炭对Cu2+的吸附效果

不同温度条件下制备的生物炭对Cu2+的吸附效果见图2。图2显示,ρ(Cu2+)初始值为100 mg·L-1条件下，吸附24 h后，稻壳生物炭和木屑生物炭对Cu2+的吸附量范围分别为8.30～17.1和9.24～29.0 mg·g-1。此外，随着热解温度的升高，稻壳生物炭对Cu2+吸附量的变化趋势呈先降低后逐渐增加趋势，DBC300对Cu2+的吸附量最低；木屑生物炭对Cu2+吸附量变化趋势呈先增加后降低最后又增加。这种现象在其他文献中也有报道，如周丹丹等[21]研究表明，花生壳生物炭对Cu2+的吸附量随热解温度变化趋势，在温度为500 ℃时出现转变；吴敏等[25]研究表明，当热解温度升高至 400 ℃以上时底泥生物炭对Cu2+的最大吸附量变化趋势开始转变。笔者研究中，DBC700和MBC700对Cu2+的吸附效果最佳，分别为17.1和29.0 mg·g-1。

此外，木屑生物炭对Cu2+的吸附量明显大于相同温度条件下制备的稻壳生物炭，可能是由于木屑生物炭pH大于相同温度条件下制备的稻壳生物炭所致(表1)。pH是影响吸附过程和效果的关键因素，在高pH值条件下Cu(OH)2开始产生，吸附量急剧增大。当溶液pH再增大超过7.0时，Cu2+完全以不溶性氢氧化物沉淀形式存在，溶液pH成为生物炭吸附去除溶液中Cu2+的关键因素[26]。

表3 不同温度制备的生物炭表面官能团

Table 3 Surface functional groups of biochars

生物炭碱性官能团含量/(mmol·g-1)酸性官能团含量/(mmol·g-1)总量羧基内酯基酚羟基DBC2000.530.630.430.140.06DBC3000.630.580.410.140.04DBC4001.090.980.310.020.07DBC5000.690.500.400.020.08DBC6000.570.440.290.130.03DBC7000.460.350.230.110.01MBC2001.301.181.010.070.10MBC3001.711.160.960.060.14MBC4001.600.990.860.050.08MBC5001.700.870.760.070.04MBC6001.800.920.610.130.18MBC7001.450.840.510.100.24

DBC200～DBC700和MBC200～MBC700分别为稻壳和木屑在不同温度条件下制备的生物炭。

图2 不同温度条件下制备的生物炭对Cu2+的吸附

稻壳生物炭对Cu2+的吸附量与生物炭的pH、比表面积及羧基含量之间呈显著相关关系(P<0.05)，与孔体积之间呈极显著相关关系(P<0.01，表4)，可见，pH、比表面积、羧基含量和孔体积是影响其吸附Cu2+的关键因子；而木屑生物炭对Cu2+的吸附量与生物炭总酸性官能团含量之间呈显著相关关系(P<0.05)，与pH及羧基含量之间呈极显著相关关系(P<0.01，表4)，总酸性官能团含量、pH及羧基含量是影响其吸附Cu2+的关键因子。可见，不同生物质源获得的生物炭对Cu2+的吸附效果及影响因素不同。

表4 Cu2+的吸附效果与生物炭物理化学性质的相关系数

Table 4 Correlation coefficients between adsorption of Cu2+and physical and chemical properties of biochars

*表示P<0.05，**表示P<0.01；n=6。

生物炭对Cu的吸附受物理吸持、与有机官能团形成络合物和沉淀作用的影响。这与生物炭的比表面积、表面官能团和酸碱性等基本性质有关，而这些基本性质随着热解温度的升高表现出来的变化规律及其综合效应，决定着其对重金属Cu2+吸附的最终效果。

2.3 吸附等温线

DBC700和MBC700对Cu2+的吸附等温线见图3。DBC700和MBC700对Cu2+的平衡吸附量随着溶液中Cu2+平衡浓度的增加而增加，当溶液中Cu2+平衡浓度继续增大时，DBC700和MBC700对Cu2+平衡吸附量趋于稳定而基本保持不变，即达到吸附平衡。这是因为随着Cu2+浓度增加，DBC700和MBC700上空留的吸附位点会迅速被溶液中Cu2+占据。当吸附位点基本被占据后，被吸附的Cu2+的存在使得DBC700和MBC700表面正电荷增多，该正电荷与溶液中Cu2+之间的电荷排斥作用使得DBC700和MBC700对Cu2+的吸附量不再明显变化，吸附反应逐渐达到平衡[27]。对比DBC700和MBC700的吸附过程，MBC700对Cu2+的吸附量明显高于DBC700(图3)，这可能是由于MBC700的pH和微孔比例较高所致(表2)。

DBC700和MBC700分别为稻壳和木屑在700 ℃条件下制备的生物炭。

吸附质和吸附剂之间的分配行为，常采用Langmuir和Freundlich等温吸附方程进行模拟[28]。笔者采用这2种等温吸附模型拟合DBC700和MBC700对Cu2+的吸附数据，结果见表5。比较2种模型拟合的R2(表5)可知，Freundlich等温吸附方程能更好地用于描述DBC700和MBC700对Cu2+的吸附特征，说明该生物炭表面吸附位点不均一，为多层物理吸附。这与肖瑶等[29]及刘延湘等[30]的研究结论相一致。但也有一些研究发现生物炭对Cu2+的吸附更符合Langmuir模型[13,15]，这可能是由于不同生物炭表面理化特征的差异及溶液浓度、温度等因素所致。Freundlich吸附模型中参数n>1时，表示吸附为有益吸附[31]，笔者试验中DBC700和MBC700的n值均大于1(表5)，说明DBC700和MBC700对Cu2+的吸附属于有益吸附，这与以往的研究结果[29,32]相一致。此外，分配系数Kf与吸附剂的吸附能力有关，其值越大，说明生物炭对Cu2+的吸附能力越强[32]。笔者试验中，MBC700处理Kf值为19.56，表明其对Cu2+吸附能力强于DBC700处理，这与Langmuir模型中理论最大吸附量Qmax表现为MBC700处理高于DBC700处理的结论相一致。

表5 DBC700和MBC700对Cu2+等温吸附模型拟合参数

Table 5 Isothermal adsorption fitting parameters of DBC700 and MBC700 for Cu2+

生物炭Langmuir方程Freundlich方程Qmax/(mg·g-1)KlR2KfnR2DBC70018.944.220.69112.7412.710.959MBC70047.621.560.82019.564.560.979

DBC700和MBC700分别为稻壳和木屑在700 ℃条件下制备的生物炭。Qmax为生物炭饱和吸附量，Kl为Langmuir方程吸附常数，R2为决定系数，n和Kf为Freundlich方程吸附常数。

通过与已报道的生物炭吸附剂进行对比发现，MBC和DBC对Cu2+的最大吸附量除了低于核桃壳青皮、猪粪、牛粪及互花米草制备的生物炭外，均高于其他原料制备的生物炭(表6[10-11,13,21,26,32-39])，是一种具有较高性能的吸附材料，可用于土壤和水体中Cu的吸附[32]。

表6 不同原料制备的生物炭对Cu2+的吸附能力比较

Table 6 Comparison of sorption capacity of Cu2+with selected biochars derived from different materials

制备原料最大吸附量/(mg·g-1)来源文献制备原料最大吸附量/(mg·g-1)来源文献玉米秸秆12.52[11]污泥14.83[37]胡麻秸秆10.17[26]硬木6.79[11]油菜秸秆10.02[26]松木1.47[38]花生壳6.34[21]红柳桉树4.39[38]核桃青皮153.85[13]山胡桃木12.30[39]互花米草48.49[33]苹果树枝15.85[32]芒草15.4[34]梧桐树锯末17.44[32]水葫芦28.2[35]松木屑1.22[10]牛粪54.4[36]稻壳18.94该研究猪粪88.23[26]木屑47.62该研究

2.4 吸附动力学

DBC700和MBC700对Cu2+的吸附动力曲线见图4。图4显示，DBC700和MBC700对Cu2+的吸附过程主要经历了快速吸附、慢速吸附和吸附平衡3个较为明显的阶段。在1.5 h内，由于吸附初期Cu2+浓度梯度较大，吸附剂表面活性位点较多，使得DBC700和MBC700对Cu2+的吸附非常迅速。随着吸附反应的进行，DBC700和MBC700表面活性位点逐渐被占据，其表面Cu2+与溶液中Cu2+浓度差降低且已被其表面吸附的Cu2+向其内部扩散的速率降低，使得Cu2+吸附量增加的趋势逐渐放缓，最终吸附剂的吸附位点饱和，吸附达到平衡。不同种类生物炭吸附达到平衡的时间不同，DBC700和MBC700对Cu2+的吸附分别在7.5和9.5 h达到平衡。

采用准一级动力学模型和准二级动力学模型拟合得到的结果见表7。DBC700对Cu2+的吸附用准一级动力学和准二级动力学模型拟合的效果均较好，R2分别为0.962和0.963，DBC700对Cu2+的平衡吸附量分别为36.36和41.45 mg·g-1。MBC700对Cu2+的吸附用准一级动力学和准二级动力学模型拟合的效果均较好，R2分别为0.993和0.989，DBC700对Cu2+的平衡吸附量分别为72.61和82.74 mg·g-1。通常，准一级动力学模型适合对吸附初始阶段的动力学过程进行描述，不能准确地描述吸附的全过程；准二级动力学模型包含了吸附的所有过程，能更真实、全面地反映生物炭对Cu2+的吸附过程。

DBC700和MBC700分别为稻壳和木屑在700 ℃条件下制备的生物炭。

表7 DBC700和MBC700对Cu2+的吸附动力学参数

Table 7 The parameters for adsorption kinetics of Cu2+by DBC700 and MBC700

生物炭准一级动力学模型准二级动力学模型Qe/(mg·g-1)K1/hR2Qe/ (mg·g-1)K2/(g·mg-1·h-1)R2DBC70036.360.3890.96241.450.012 10.963MBC70072.610.4840.99382.740.007 20.989

DBC700和MBC700分别为稻壳和木屑在700 ℃条件下制备的生物炭。Qe为平衡吸附量，K1和K2分别为准一级和准二级吸附速率常数，R2为决定系数。

2.5 生物炭对Cu2+的动态柱吸附效果

DBC700和MBC700对Cu2+的动态柱吸附见图5。

DBC700和MBC700分别为稻壳和木屑在700 ℃条件下制备的生物炭。

图5表明，DBC700和MBC700对Cu2+有较好的吸附去除效果。起始出水Cu2+浓度接近0，表明Cu2+几乎被生物炭全部吸附。随着取样次数的不断增加，DBC700和MBC700对Cu2+的动态吸附穿透分别发生在第10次和第27次取样时，穿透时ρ(Cu2+)分别为1.82和0.58 mg·L-1。此后，出水Cu2+浓度快速升高，吸附趋近饱和，导致最终出水Cu2+浓度接近进水Cu2+浓度(200 mg·L-1)。此时，DBC700和MBC700吸附柱累积出水体积分别为2.24和3.45 L，DBC700和MBC700对Cu2+的平均吸附量分别为7.58和16.12 mg·g-1，这一结果要低于采用Langmuir方程预测得到的DBC700和MBC700对Cu2+的最大吸附量。

3 结论

(1)稻壳和木屑生物炭对Cu2+的吸附效果随热解温度升高而增加，DBC700和MBC700对Cu2+的吸附量最佳，分别为17.1和29.0 mg·g-1。相关分析表明，稻壳生物炭对Cu2+的吸附量与生物炭pH、比表面积及羧基含量之间呈显著相关关系，与孔体积之间呈极显著相关关系；木屑生物炭对Cu2+的吸附量与生物炭总酸性官能团含量之间呈显著相关关系，与pH及羧基含量之间呈极显著相关关系。

(2)与Langmuir方程相比，Freundlich方程能更好地描述DBC700和MBC700对Cu2+的等温吸附。准一级动力学方程和准二级动力学方程均能较好地用于描述DBC700和MBC700对Cu2+的吸附动力学过程。

(3)DBC700和MBC700对Cu2+动态淋滤平均吸附量分别为7.58和16.12 mg·g-1，稻壳和木屑生物炭对Cu2+具有良好的吸附能力，在含Cu污水处理中有着良好的应用前景。