Ce修饰NaY分子筛负载PdO纳米晶催化剂用于苯的催化氧化反应

赵 波，王 卓，叶 娜，左树锋*

(1.绍兴文理学院，浙江 绍兴 312000； 2.台州学院，浙江 台州 318000)

挥发性有机化合物(VOCs)是一类毒性大、污染严重的化学物质，来源广，排放量大，严重威胁人类健康，极大破坏了生态平衡，并制约社会的可持续发展[1]。目前，有许多技术可用于VOCs消除治理，催化氧化技术具有起燃温度低、节省能源、适用范围广、处理效率高、最终产物为CO2和H2O、无二次污染等优点，成为目前最具有应用前景的消除VOCs的方法[2]。

对于VOCs催化氧化反应，高效催化剂的开发极为重要。按照活性组分不同，大致可以分为贵金属催化剂[3-5]、过渡金属氧化物催化剂[6-9]和稀土复合氧化物催化剂[10-12]。贵金属类催化剂具有起燃温度低、低温活性好、催化活性高、催化降解彻底和产物选择性高等特点，在实际处理VOCs过程中一直被广泛使用。其中，Pt[5]、Pd[4，13-15]和Au[3，16]是常用的贵金属催化剂。Liu Ji等[15]采用不同气氛处理Pd/γ-Al2O3，研究其对苯催化氧化的影响。He Chi等[17]采用Pd/ZSM-5/MCM-48催化剂研究其对苯氧化的活性。Wang Yu等[18]在Pt/Al2O3中掺杂少量的钾研究其对二氯甲烷的催化氧化性能。相对于其他贵金属，Pd基催化剂在相对较低温度下具有活性高、热稳定性高、抗失活性能强和耐湿性强。因此，众多研究者致力于Pd基催化剂的研究。由于贵金属稀少且价格昂贵，因此，在保证催化剂高活性和稳定性的条件下，减少贵金属用量是研究的热点。稀土元素特别是Ce具有特殊的外层电子结构(4f)且能够提供活泼晶格氧，使其具有良好的存储和释放氧的能力[19-20]。将稀土与Pd金属结合在一起，降低Pd颗粒尺寸，有利于提高其在催化剂上的分散，同时减少Pd颗粒的烧结和用量，且稀土元素与Pd相互作用，可以增加晶格氧的流动性，有利于VOCs催化氧化。

众所周知，载体对催化剂催化性能有重要影响，特别是氧化过程。目前，研究较多的用于VOCs催化降解的分子筛包括ZSM-5、NaY和MCM[21-25]等。其中，NaY分子筛作为沸石分子筛的一种，具有较均匀微介孔结构、大比表面积和高稳定性，且对各类有机废气具有广谱吸附性等特点。因此，NaY分子筛作为载体，有利于活性组分的分散，减少活性组分用量，降低催化剂成本。

本文通过高温液相还原法制备一系列不同Ce负载量的Pd/Ce/NaY催化剂，该催化剂使PdO以较小的晶粒均匀稳定地分散在载体上，有利于提高催化剂对苯的催化氧化性能。通过活性评价、N2吸附-脱附、XRD、HRTEM-EDS、H2-TPR 、O2-TPD 和 TPSR等，系统探讨该催化剂对苯催化氧化过程中结构与功能之间的关系。

1 实验部分

1.1 原 料

NaY分子筛，南开大学分子筛厂，100%；六水合硝酸铈，分析纯，上海化学试剂公司；H2PdCl4，分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

1.2 催化剂制备

Ce/NaY催化剂的制备：将NaY分子筛经压片、粉碎、过筛后，取粒径(40～60)目的NaY于马弗炉中500 ℃空气气氛中焙烧2 h。以焙烧后的NaY分子筛为载体，等体积浸渍定量的Ce(NO3)3溶液，室温放置12 h，110 ℃烘干后400 ℃焙烧2 h。各样品上Ce负载质量分数分别为2%、4%、6%、8%和10%，样品标记为x%Ce/NaY(x=2，4，6，8和10)。

Pd/Ce/NaY催化剂的制备：采用一步高温液相还原法制备Pd/Ce/NaY催化剂。取2.0 g上述Ce/NaY样品和适量乙二醇于三口烧瓶中，搅拌均匀，加入10 mg·mL-1的H2PdCl4水溶液，混合液在高纯氮气保护下搅拌过夜，用NaOH调节混合液pH=11，再将混合液165 ℃搅拌3 h，冷却至室温后离心分离，干燥，400 ℃焙烧2 h。得到不同Ce含量的Pd纳米晶催化剂，催化剂中Pd质量分数为0.2%。催化剂标记为0.2%Pd/x%Ce/NaY(x=2，4，6，8和10)。

1.3 催化剂活性评价

活性评价在天津先权有限公司催化剂评价装置WFS-3010上进行。反应空速20 000 h-1，反应物苯浓度1 000×10-6。反应器进、出口反应物浓度用Shimadzu GC-14C气相色谱仪(FID)在线检测，由色谱工作站记录分析数据，使用质谱(MS，QGA，Hiden，UK)检测最终产物。苯转化率为：

式中，C1为反应器进口苯浓度，C2为反应器出口苯浓度。T50和T90分别表示苯转化率达50%和90%时对应的反应温度。

1.4 催化剂表征

样品比表面积和孔结构采用美国麦克仪器公司TrisStar Ⅱ 3020 apparatus全自动物理化学吸附仪在液氮温度-196 ℃下测定，样品200 ℃真空脱气4 h，然后测定。比表面积采用BET公式计算，孔体积和孔径分布按照BJH模型计算。微孔孔容按照HK模型计算。

催化剂和载体的物相结构在荷兰帕纳科公司EMPYREAN型X射线粉末衍射仪上进行，CuKα，扫描速率0.02°·s-1。扫描范围10°～80°。

样品形貌采用JEM-2100F型透射电镜HRTEM获得，EDS实验利用OXFARD INCA仪器测定，确定样品化学组成。

H2程序升温还原(H2-TPR)在美国康塔仪器公司CHEMBET-3000仪器上测定。将50 mg样品装入石英U型管中，300 ℃空气气氛处理30 min，降温至40 ℃，将气氛切换为5%H2-Ar混合气(40 mL·min-1)。以10 ℃·min-1速率程序升温至850 ℃，用热导检测器(TCD)连续检测尾气中氢气的浓度变化，并记录程序升温还原谱线。

O2程序升温脱附(O2-TPD)在WFS-3010仪器上进行，取350 mg样品置于反应管中，5%O2/Ar(99.99%，60 mL·min-1)气氛中300 ℃预处理30 min，冷却至50 ℃，以7.5 ℃·min-1速率升温至1 000 ℃，采用GC-MS(QGA，HIDEN)在线检测O2浓度的变化。

苯程序升温表面反应(Benzene-TPSR)的反应气路与评价装置相同，取350 mg样品置于反应管中，高纯氮气氛中300 ℃预处理30 min，冷却至50 ℃，对苯进行吸附，平衡后以7.5 ℃·min-1速率将温度升至500 ℃，采用GC-MS在线检测苯和CO2浓度的变化。

2 结果与讨论

2.1 XRD

图1为NaY、0.2%Pd/NaY和0.2%Pd/8%Ce/NaY的XRD图。

图1 NaY、0.2%Pd/NaY和0.2%Pd/8%Ce/NaY的XRD图Figure 1 XRD patterns of NaY，0.2%Pd/NaY and 0.2%Pd/8%Ce/NaY

由图1可以看出，负载PdO和CeO2的催化剂保持NaY的特征衍射峰，表明催化剂制备过程中载体的结构没有被破坏，NaY稳定性良好。与NaY相比，0.2%Pd/8%Ce/NaY的衍射峰强度减弱，这可能是因为活性组分和助剂负载后降低了NaY 在整个催化剂中的相对含量，导致其特征衍射峰降低。此外，图中没有出现PdO和CeO2特征衍射峰，这可能是因为PdO和CeO2的含量低并且高度分散在NaY载体上，从而低于XRD检测限。

2.2 N2吸附-脱附

图2为不同样品的N2吸附-脱附等温曲线和孔径分布。由图2可以看出，等温线均属于具有滞后环的Ⅳ型等温曲线，各样品的滞后环均为H3型，表明样品具有层状结构的微-介孔结构[24]，且负载后的催化剂保留载体原有的孔结构特征。与NaY相比，0.2%Pd/NaY和0.2%Pd/8%Ce/NaY的N2吸附能力降低。

图2 不同样品的N2吸附-脱附等温曲线和孔径分布Figure 2 N2 adsorption-desorption isotherms and pore size distribution of the samples

表1为不同样品的比表面积和孔容。由表1可以看出，负载CeO2和PdO后，部分NaY的孔被堵塞，导致催化剂BET比表面积和总孔容均有所下降，使得催化剂物理吸附N2能力降低。结合样品孔径分布可以看出，NaY 分子筛的介孔尺寸分布主要集中在3.93 nm和43.8 nm，负载PdO和CeO2后，催化剂介孔尺寸分布没有改变，表明NaY比表面积较大，且孔结构稳定，是良好的载体材料。另外，结合催化剂活性评价可以看出，催化剂活性高低和比表面积的大小没有必然联系。

表1 不同样品的比表面积和孔容

①相对压力0.99；②Horvath和Kawazoe方法

2.3 HRTEM-EDS

图3为NaY、0.2%Pd/NaY和0.2%Pd/8%Ce/NaY的HRTEM照片，图4为0.2%Pd/NaY 和0.2%Pd/8%Ce/NaY 的EDS谱图。

图3 NaY、0.2%Pd/NaY和0.2%Pd/8%Ce/NaY的HRTEM照片Figure 3 HRTEM images of NaY，0.2%Pd/NaY，and 0.2%Pd/8%Ce/NaY

图4 0.2%Pd/NaY 和0.2%Pd/8%Ce/NaY 的EDS谱图Figure 4 EDS spectra of 0.2%Pd/NaY and 0.2%Pd/8%Ce/NaY

由图3可以看出，NaY分子筛具有均匀的层状结构，与N2吸附-脱附表征结果一致。作为载体材料，这种层状结构在催化氧化反应中有利于气体的传输，提高气体传输效率，有利于增加反应效率。负载PdO后，载体保持层状结构，PdO含量较低且分散在载体表面，PdO纳米晶粒直径约(3～5) nm。负载PdO和CeO2后，没有破坏载体的层状结构，进一步证实NaY的稳定性，这与孔分布和XRD表征结果一致。PdO和CeO2以纳米颗粒形式均匀分散在NaY载体表面，结合图4可以看出，PdO以较小颗粒形式分散在CeO2周围，在催化反应过程中可以充分发挥活性组分PdO和助剂CeO2的相互协同作用，因此，0.2%Pd/8%Ce/NaY表现出最好的催化活性。

表2为0.2%Pd/NaY和0.2%Pd/8%Ce/NaY的元素含量。由表2可以看出，0.2%Pd/8%Ce/NaY上含有Pd、Ce和O元素，且Pd质量分数为0.22%，表明活性组分很好地负载于载体上。

表2 0.2%Pd/NaY和0.2%Pd/8%Ce/NaY的元素含量

2.4 H2-TPR

在测试范围内NaY没有明显的H2消耗峰，PdO的耗氢峰低于100 ℃，且差别不大。耗氢峰仅表明不同催化剂中CeO2的还原性能差别。图5为不同催化剂的H2-TPR谱图。由图5可以看出，8%Ce/NaY出现2个耗氢峰，分别位于548 ℃和753 ℃，分别归属于CeO2表面氧和体相氧的还原峰[26-27]。与8%Ce/NaY相比，加入贵金属Pd后，Pd/x%Ce/NaY(x=2～10)中CeO2的还原性能明显提高，还原温度分别降低至约 525 ℃和620 ℃，特别是难还原的体相氧，温度降低近133 ℃。研究表明，贵金属Pd的存在会有氢溢流现象[28]，即活性氢从贵金属表面溢流到和Pd相邻的其他组分表面。因此加入活性组分PdO后，PdO和CeO2相互作用，更多的活性氢存在于CeO2表面，同时CeO2中氧空穴的存在使传输到表面的体相氧能够在较低温度下还原。比较0.2%Pd/x%Ce/NaY(x=2～8)的还原性能可以看出，随着CeO2质量分数由2%增大至8%，催化剂耗氢峰位置没有变化，但是体相氧的耗氢峰强度逐渐增大，并且起始还原温度逐渐下降，由0.2%Pd/2%Ce/NaY的476 ℃降至0.2%Pd/8%Ce/NaY的421 ℃，下降了55 ℃。这是因为在2%～8%范围内，随着CeO2含量增大，催化剂中氧空穴数目增多，并且在这个范围内CeO2和PdO的相互作用增强，因此，0.2%Pd/8%Ce/NaY表现出最好的还原性能。但是，当CeO2质量分数进一步增大至10%时，与0.2%Pd/8%Ce/NaY相比，0.2%Pd/10%Ce/NaY的起始还原温度明显提高，并且体相氧的耗氢峰显著变小，这是因为随着CeO2含量进一步增大，一方面CeO2颗粒的粒径变大，使体相氧的传输阻力增大；另一方面，过多过大的CeO2颗粒包覆PdO粒子，使得CeO2颗粒表面的活性氢数量明显减少，导致0.2%Pd/10%Ce/NaY的还原能力变差。综上所述，可以看出0.2%Pd/8%Ce/NaY氧空穴数目较多，并且和PdO的相互作用最强，表现出最好的还原能力，在催化剂活性评价中表现出最好的苯氧化能力。

图5 不同催化剂的H2-TPR图Figure 5 H2-TPR patterns of the catalysts

2.5 O2-TPD

图6 不同催化剂的O2-TPD谱图Figure 6 O2-TPD patterns of the catalysts

由图6可见，NaY和0.2%Pd/NaY在低于200 ℃出现物理吸附氧O2(ad)的脱附峰和少量高于500 ℃晶格氧的脱附峰，并且与NaY相比，0.2%Pd/NaY中物理吸附的氧数量明显增多。 负载CeO2后，0.2%Pd/8%Ce/NaY分别在低于200 ℃、(200～400) ℃和500 ℃出现3个氧脱附峰。分别对应于物理吸附的氧O2(ad)、化学吸附的氧和晶格氧的脱附，并且0.2%Pd/8%Ce/NaY晶格氧脱附峰强度大幅度提高。表明适量CeO2的加入在催化剂中引入了大量的氧空穴，再加上PdO的协同作用，促进CeO2表面和体相氧交换能力，从而促进了催化剂中晶格氧的流动性，大大提高了催化剂的供氧能力和氧化性能，这一结果与H2-TPR和催化剂活性评价结果一致。

2.6 苯-TPSR

图7为不同催化剂上苯的TPSR谱图。

图7 不同催化剂上苯的TPSR谱图Figure 7 TPSR spectra of benzene over different catalysts

由图7可以看出，0.2%Pd/NaY对苯的吸附能力大于0.2%Pd/8%Ce/NaY，这是由于0.2%Pd/NaY具有更大的比表面积和孔容，更有利于苯的吸附。与0.2%Pd/NaY相比，0.2%Pd/8%Ce/NaY的脱附峰强度变弱，这与苯的吸附曲线一致，并且0.2%Pd/8%Ce/NaY对苯的脱附温度(194 ℃)低于0.2%Pd/ NaY(258 ℃)，表明0.2%Pd/8%Ce/NaY上苯的吸附强度适中，有利于氧化反应进行。对于0.2%Pd/NaY和0.2%Pd/8%Ce/NaY，苯的脱附峰和CO2脱附峰同时出现，表明苯在脱附同时也发生氧化反应，并且这两种催化剂均可以将苯完全氧化为最终产物CO2和H2O。另外，随着反应温度提高，CO2浓度出现突跃式增大，表明随着温度升高，更多的苯发生了氧化反应。与0.2%Pd/ NaY相比，0.2%Pd/8%Ce/NaY在较低温度(约150 ℃)出现CO2脱附峰， 并且0.2%Pd/NaY和0.2%Pd/8%Ce/NaY分别在320 ℃和250 ℃时气相中苯浓度降为零，即苯发生了完全反应，表明0.2%Pd/8%Ce/NaY具有更低的起燃温度和完全转化温度。因此，CeO2的加入明显提高了催化剂供氧能力，从而提高了催化剂对苯的催化氧化性能，这与TPR、O2-TPD和催化剂的活性评价结果一致。

2.7 催化剂活性评价

图8为Ce的添加对0.2%Pd/NaY催化氧化苯性能的影响。

图8 Ce的添加对0.2%Pd/NaY催化氧化苯性能的影响Figure 8 Influence of Ce addition into 0.2%Pd/NaY on benzene oxidation

由图8可以看出，少量Ce的添加可明显提高0.2%Pd/NaY的活性，表明助剂CeO2在苯的催化氧化中起重要作用。添加质量分数2%～8%，随着Ce含量增加，0.2%Pd/Ce/NaY对苯的催化氧化性能提高。0.2%Pd/NaY的T50和T90分别为272 ℃和306 ℃，而0.2%Pd/8%Ce/NaY的T50和T90分别为210 ℃和230 ℃，与未添加相比，当Ce添加质量分数为8%时，T50和T90分别降低62 ℃和76 ℃。由图8还可以看出，当Ce质量分数进一步由8%增至10%时，催化剂对苯的催化氧化能力明显降低。研究表明，CeO2通过CeO2·CeO2(1-x)+xO2的可逆循环而具有氧存储和释放能力[19-20]，随着CeO2质量分数增加(2%～8%)，催化剂中氧空穴增多，增大了催化剂中氧的流动性，再通过CeO2与PdO的相互作用，使得催化剂具有更强的供氧能力(如O2-TPD)，这是0.2%Pd/8%Ce/NaY表现出最佳活性的原因。前期研究表明，适量稀土氧化物的添加能够促进贵金属分散，提高催化剂活性[10]。当Ce质量分数进一步增大到10%时，过高的含量使CeO2粒径变大，可能包覆一部分活性PdO物种，使得催化剂供氧能力变弱(如H2-TPR)，因此，导致催化剂活性降低。

2.8 催化剂稳定性

图9为不同温度0.2%Pd/8%Ce/NaY连续反应100 h对苯氧化性能的稳定性影响。

图9 不同温度0.2%Pd/8%Ce/NaY对苯氧化性能的稳定性影响Figure 9 Stability tests of 0.2%Pd/8%Ce/NaY for benzene oxidation at different reaction temperature

由图9可以看出，随着反应时间的增加，不同温度下催化剂活性出现不同程度的变化，反应前20 h，催化剂活性均略降，但随着温度升高，催化剂活性降低的幅度减小。反应50 h后，不同温度下催化剂转化率基本维持不变，均表现出较好的稳定性。连续100 h反应，195 ℃时转化率由30%降至23%，210 ℃时转化率由50%降至45%，230 ℃时转化率由91%降至86%，即当反应温度分别为195 ℃、210 ℃和230 ℃时，连续反应100 h，催化剂活性降低比例分别为23%、10%和5%。因此，0.2%Pd/8%Ce/NaY在不同温度下均表现出一定的稳定性，并且随着反应温度提高，催化剂稳定性提高，在接近完全转化温度时，0.2%Pd/8%Ce/NaY表现出良好的稳定性。

3 结 论

(1) NaY分子筛具有较大的比表面积和孔容，并且负载活性组分PdO和助剂CeO2后载体层状结构和晶相均得以保持，结构稳定，是良好的载体。

(2) PdO和CeO2均匀分散在载体表面，并且PdO以较小的纳米晶颗粒形式分散在CeO2周围，从而在催化反应过程中可以充分发挥活性组分PdO和助剂CeO2的相互协同作用。

(3) 随着CeO2质量分数的增加(2%～8%)，催化剂中氧空穴增多，与活性组分的相互作用增强，但过高的CeO2质量分数(10%)，CeO2会包覆住部分活性物种，从而使得催化剂供氧能力变弱，还原性能明显变差。

(4) 0.2%Pd/ 8%Ce/NaY对苯的吸附强度适中，催化剂中氧空穴较多，晶格氧的流动性明显提高，供氧性能优异，与PdO有较好的相互作用，从而表现出最好的还原性能和最佳的苯催化氧化反应活性和稳定性。