含羧基的支链链节结构对接枝改性羽毛蛋白上浆性能的影响

杨晓慧，李曼丽，金恩琪，熊玉婷

（绍兴文理学院纺织服装学院，浙江绍兴 312000）

相对于淀粉、纤维素衍生物，动物蛋白作为一种环境友好型生物高分子，在纺织浆料领域内的开发程度尚浅。目前常见的动物蛋白浆料主要是从猪、牛、羊等家畜的骨骼、生皮、肌腱或其他结缔组织中提取出来的明胶、骨胶、皮胶等［1］，此类动物蛋白同时适宜用作食品、保健品等，用途广且价格高。同为动物蛋白的羽毛蛋白是家禽养殖业、羽绒制造业副产物（如鸡毛、羽毛梗）的主要成分，因难以被人体消化吸收，目前只有少量用作家禽、家畜的饲料添加剂，且价值不高。仅在我国，每年就有约100 万t 羽毛副产物被当作固体废物以焚烧、填埋的方式处理［2］，既污染环境，又造成蛋白质资源的巨大浪费。

天然羽毛蛋白因大分子结构而难溶于水，无法用作纺织浆料。为了在不损伤力学性能的前提下使羽毛蛋白具备良好的水溶性，Li 等［3］395将亲水性乙烯基单体丙烯酸（AA）接枝到天然羽毛蛋白的分子链上，合成出来的接枝改性羽毛蛋白在中性条件下可溶于水，避免了添加强碱溶解羽毛蛋白引发的一系列使用问题，为羽毛蛋白用作经纱上浆材料奠定了基础。然而，丙烯酸只是诸多含羧基乙烯基单体中的一种，若将含有短侧基（如α-甲基）或多个羧基的乙烯基单体作为接枝单体，合成的接枝羽毛蛋白能否具备更优的上浆性能尚有待探讨。依照该思路，本研究将3 种常用含羧基的乙烯基单体AA、甲基丙烯酸（MAA）、衣康酸（IA）分别接枝到羽毛蛋白的分子链上，在保证3 种改性羽毛蛋白具备相近接枝率的基础上，比较其对纯棉经纱的上浆性能，探明适合羽毛蛋白接枝改性用的含羧基乙烯基单体分子结构，以期获得品质更佳的接枝羽毛蛋白浆料。

1 实验

1.1 材料与试剂

天然羽毛蛋白粉（实验室用NaOH 法水解鸡毛自制），K2S2O8、NaHSO3、AA、MAA、IA、对苯二酚、醋酸、氢氧化钠（化学纯，国药集团化学试剂有限公司）；纯棉细纱（细度为13.0 tex，用于浆纱实验，苍南悦华棉纺有限公司），纯棉平纹织物（经纬纱细度28 tex×28 tex，经纬纱密度260 根/10 cm×260 根/10 cm，用于测定接触角，高密晓辉织造有限公司）。

1.2 接枝改性羽毛蛋白的合成

将天然羽毛蛋白粉分散于适量蒸馏水中形成蛋白质悬浊液，倒入四颈烧瓶中，充分搅拌并缓慢加热。当温度升至60 ℃时，采用醋酸调节pH 至4.0，通入氮气排氧至少30 min，并且在氮气保护下滴加0.078 mol/L 的氧化剂K2S2O8溶液、还原剂NaHSO3溶液（K2S2O8/NaHSO3物质的量比为1.0∶1.5）及含羧基的乙烯基接枝单体，浴比为1∶7，在氮气环境下反应3.5 h后，加入对苯二酚终止接枝共聚反应。反应完成后，将接枝改性羽毛蛋白悬浮液多次抽滤，经冷冻干燥后密封存储。接枝单体AA、MAA 或IA 合成的3 种接枝改性羽毛蛋白产物分别记为FK-g-PAA、FK-g-PMAA 和FK-g-PIA。

1.3 浆纱实验

将干态质量为48 g 的接枝改性羽毛蛋白浆料分散于蒸馏水中配制成含固量为12%的浆液，在GA392型电子式单纱上浆机上进行浆纱实验，煮浆与浆纱过程按文献［4］70的方法完成。

1.4 测试

接枝率的测定原理、操作及计算参见文献［3］397，计算式如下：

表面张力及接触角：配制1%的接枝改性羽毛蛋白水分散液，煮制过程按照文献［5］进行，冷却至20 ℃，吸取2 mL，采用德国KRUSS 公司的DSA100 型液滴形状分析仪通过悬滴法测定表面张力。另外吸取0.1 mL 缓慢滴落在张紧的、未经染整加工的纯棉平纹织物上，采用JO2000D2 型接触角测量仪测定接触角。

表观黏度：将干态质量为24 g 的接枝改性羽毛蛋白浆料分散于376 mL 蒸馏水中配制成含固率为6%的浆液，煮制过程以及表观黏度测试按照文献［3］399进行。

断裂强力及断裂伸长率：采用YG023A 型全自动单纱强力仪测试，实验条件为初始张力12.5 cN，夹距500 mm，拉伸速度500 mm/min，样本容量50，通过统计计算求取平均值，浆纱的增强率和和减伸率分别根据公式（1）和（2）计算：

式（1）中，N1为原纱的断裂强力，cN；N2为浆纱的断裂强力，cN。

式（2）中，E1为原纱的断裂伸长率，%；E2为浆纱的断裂伸长率，%。

耐磨性能：用LFY-109B 型电脑纱线耐磨仪测定耐磨性能，摩擦速度60 次/min，单纱张力30 cN，样本容量40，记录纱线磨断时的摩擦次数；用YG171B-2型纱线毛羽测试仪测试毛羽数量，该测试仪可同时测定并显示1～9 mm 长度的毛羽数量，纱线片段长度为10 m，每种纱样测定10 次（即10 个片段），计算每种长度的毛羽数量平均值，测试速度为30 m/min；采用氢氧化钠退浆法测定退浆率。有关浆纱性能的详细实验操作及计算参见文献［6-7］。

FTIR：用Thermo Nicolet Avatar 380 型傅里叶变换红外光谱仪进行结构表征，采用KBr 压片法，扫描次数为64，分辨率为4 cm-1，扫描范围为400～4 000 cm-1，接枝改性羽毛蛋白样品在测试前已经纯化处理，其中所含均聚物被全部除去。

2 结果与讨论

2.1 红外光谱

由图1可知，除保留了天然羽毛蛋白的全部特征吸收峰（如1 655、1 535及1 400 cm-1处的酰胺Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ带）外，FK-g-PMAA、FK-g-PIA 及FK-g-PAA 的谱图中分别在1 733、1 731 及1 730 cm-1处出现了一个新的特征峰。根据已有研究［8］，1 730 cm-1附近出现的特征吸收峰归属于羧基中羰基的伸缩振动，证明含羧基的乙烯基单体已被接枝到羽毛蛋白分子链上。

图1 天然羽毛蛋白(a)、FK-g-PMAA(b)、FK-g-PIA(c)以及FK-g-PAA(d)的FTIR 谱图

2.2 接枝单体结构的影响

2.2.1 接枝效果

依据前期研究，接枝率在近30%时，接枝改性羽毛蛋白对棉纱的上浆性能较好［4］72，故将3 种接枝改性羽毛蛋白的接枝率均控制在30%左右。由表1 可知，若要获得相近的接枝率，3 种接枝单体的用量从大到小为IA、MAA、AA；在接枝率相近的情况下，接枝改性羽毛蛋白浆液的黏度从大到小为FK-g-PAA、FK-g-PMAA、FK-g-PIA，而浆液在棉织物上的接触角则呈现出与表观黏度相反的次序。

表1 接枝改性羽毛蛋白的接枝率、浆液表观黏度、表面张力及其在棉纤维上的接触角

一般来说，乙烯基单体侧基的体积越大，空间位阻效应就越明显。因此，当含羧基的乙烯基单体处于羽毛蛋白大分子自由基附近时，具有较大侧基的单体更难被接枝到羽毛蛋白分子链上。显然，IA、MAA和AA 上的侧基体积从大到小为羧甲基、α-甲基、氢原子，故IA、MAA 和AA 参加接枝共聚反应的难度也依次降低。因此，欲得到相似的接枝率，IA 的用量最大，而AA 的用量最小。

本研究制得的3 种接枝改性羽毛蛋白具有相近的接枝率，因此，接枝改性羽毛蛋白上接枝支链的结构单元数量与单体的分子质量排序相反。3 种含羧基的乙烯基接枝单体的分子质量从大到小为IA（130）、MAA（86）、AA（72），故FK-g-PAA 上接枝支链的结构单元数量多于FK-g-PMAA，FK-g-PAA 分子上含有的羧基比FK-g-PMAA 更多。羧基属于极性基团，其数量的提升有助于改善羽毛蛋白的亲水性，增加蛋白质与水分子之间的作用力，故FK-g-PAA 浆液的表观黏度大于FK-g-PMAA。PIA 支链的1 个结构单元上因包含两个羧基且FK-g-PIA 接枝支链的结构单元数约为FK-g-PAA 的55%，故FK-g-PIA 所含的羧基总数略高于FK-g-PAA。然而，FK-g-PIA 浆液的表观黏度却最低，这与最初的预期并不相符。究其原因在于，PIA 支链的结构单元上包含两个羧基，其分子内羧基密度显著高于PAA 和PMAA 支链。距离较近的羧基之间更易形成氢键，故PIA 支链间发生物理交联的可能性超过了PAA 和PMAA 支链。在发生轻度物理交联后，水分子通过交联网的难度变大，故FKg-PIA 的水溶性明显劣于其他两种接枝改性羽毛蛋白。在煮浆过程中亦发现，始终有少量FK-g-PIA 未溶解，换言之，FK-g-PIA 浆液的实际含固量偏低，表观黏度也就最小。

在纺织上浆工艺中，接触角常用来表示浆液对纤维的润湿性。若浆液液滴能在纤维表面较好地铺展，接触角较小，此种浆液即可视为对该纤维具有较好的润湿性。润湿方程又称杨氏方程［如公式（3）所示］，较好地阐释了接触角与表面张力、溶液和纤维界面张力之间的量化关系［9］。

式（3）中，θ为接触角，γS为固体（棉纤维）的表面张力，γL为液体（蛋白溶液）的表面张力，γSL为固-液界面张力。由式（3）可知，棉纤维的γS可视为常数，故蛋白溶液在棉纤维表面形成的接触角主要由蛋白溶液的表面张力γL及溶液与纤维间的界面张力γSL决定。γL、γSL越小，cosθ越大，θ越小。由表1 可知，3 种接枝改性羽毛蛋白溶液的表面张力γL均在46.6 mN/m 左右，并无明显差别，所以，接触角θ和溶液与纤维的界面张力γSL直接相关。棉纤维属于纤维素纤维，分子上含有大量的羟基。羧基和羟基同为极性较强的基团，依据扩散理论中的“相似相容原理”，增加羽毛蛋白上的羧基数量有利于降低溶液与棉纤维的γSL，所以FK-g-PAA 溶液在棉织物上的接触角小于FK-g-PMAA（FK-g-PAA 含有的羧基比FK-g-PMAA 多），对棉纤维的润湿性更好。就FK-g-PIA 而言，因其接枝支链中的羧基更易形成氢键，故PIA 支链间发生物理交联的概率更大。在无其他因素干预的情况下，PIA 支链上羧基间形成的氢键不易被破坏，可与棉纤维上的羟基发生界面作用的羧基数量明显低于PAA和PMAA 支链，即FK-g-PIA 溶液与棉纤维的γSL最大。所以，FK-g-PIA 溶液在棉织物上的接触角最大，这也意味着其对棉纤维的润湿性低于其他两种接枝改性羽毛蛋白溶液。

2.2.2 浆纱力学性能

由表2 可知，经接枝改性羽毛蛋白上浆后的棉纱增强率、减伸率及耐磨性从大到小均为FK-g-PAA、FK-g-PMAA、FK-g-PIA。

表2 纯棉浆纱的力学性能

首先，FK-g-PIA、FK-g-PMAA、FK-g-PAA 3 种接枝改性羽毛蛋白浆液对棉纤维的润湿性能逐步提升（见表1）。一般来说，浆液在纤维表面越易润湿与铺展，浆料与纤维越有可能形成牢固的粘合，经纱力学性能的改善程度也就越大。其次，羽毛蛋白浆液的表观黏度普遍较低，通常不高于5.0 mPa·s，这符合现代浆纱工程提出的“两高一低”要求［10］。然而，若表观黏度过低，如FK-g-PIA 的表观黏度仅有1.60 mPa·s，会导致纱线在浆液中浸透有余而被覆不足。就接枝改性羽毛蛋白这类浆料而言，适当提高浆液表观黏度有利于提升浆纱的强度及耐磨性。另外，FK-g-PIA的接枝支链间更易发生轻度的物理交联，分子间相互滑移难度较大［11］，故其浆纱的延伸性较差。因此，FK-g-PAA 浆纱的力学性能显著优于其他两种接枝改性羽毛蛋白浆出的棉纱，FK-g-PIA 浆纱的各项力学性能均不理想。

2.2.3 浆纱毛羽

由表3 可知，经接枝改性羽毛蛋白上浆后的纯棉经纱3～8 mm 长度段的毛羽数量从大到小为FK-g-PIA、FK-g-PMAA、FK-g-PAA。

表3 纯棉原纱与浆纱的毛羽数量

接枝支链上能与棉纤维所含羟基发生界面作用的羧基数量从大到小为FK-g-PAA、FK-g-PMAA、FK-g-PIA。因此，FK-g-PAA 对棉纤维的粘附性佳，能有效地将纤维头端贴服于纱干之上。另外，由表1可知，FK-g-PAA 浆液的表观黏度显著高于其他两种浆液，除了能较好地浸透入纱线内部，增强纤维间的抱合外，对纱体的覆盖能力亦高于FK-g-PMAA 和FK-g-PIA 浆液，从而可以大幅减少毛羽数量。因此，FK-g-PAA 浆料具有更强的毛羽贴服能力。

3 结论

（1）含羧基的乙烯基单体结构决定了该类单体接枝到羽毛蛋白分子链上的难易程度。制备具有相似接枝率的改性羽毛蛋白，乙烯基单体的侧基体积越大，所需的单体用量越多，故AA、MAA、IA 3 种单体的用量需依次增大。

（2）FK-g-PIA 接枝支链间存在的物理交联导致其水溶性、浆液表观黏度及其对棉纤维的润湿性均低于FK-g-PAA 和FK-g-PMAA；FK-g-PAA 因含有比FK-g-PMAA 更多的亲水性基团羧基，故水溶性、浆液的表观黏度及其对棉纤维的润湿性更好。

（3）从浆纱的增强率、减伸率、耐磨性及毛羽贴服效果等方面综合分析，FK-g-PIA、FK-g-PMAA 及FK-g-PAA 的上浆性能依次提升。在羽毛蛋白上接枝AA 单体后既具备良好的水溶性，对纯棉经纱的上浆性能亦佳，AA 比MAA、IA 更适合用作羽毛蛋白接枝共聚改性的含羧基乙烯基单体。