铁碳微电解-生物膜法-高级氧化新型组合工艺处理印染废水的降解迁移规律

杨 峰，戚永洁，戴建军，赵选英，周腾腾，张 波

（1.南京大学盐城环保技术与工程研究院，江苏盐城 224001；2.江苏南大华兴环保科技股份公司，江苏盐城 224001；3.江苏大学环境与安全工程学院，江苏镇江 212013）

印染废水中有机物种类较多，成分复杂，属于难处理的工业废水［1］。在新的环保形势下，物化-生化等传统工艺处理已满足不了达标排放的要求［2］，而预处理-生化处理-深度处理（三级处理）模式被公认为印染废水达标排放的有效途径［3-6］。利用预处理技术［7-8］降低废水的毒性，提高废水的可生化性，保证生化处理发挥最大效能，生化尾水采取深度处理技术［9-10］强氧化难降解的污染物，从而达到排放要求。

本研究开发铁碳微电解-生物膜法-高级氧化新型组合工艺处理印染废水，确保处理出水稳定达标排放；利用GC-MS 分析组合工艺各单元出水中的有机污染物，结合工艺原理探讨印染废水中有机物的降解和迁移规律。

1 实验

1.1 实验水样

实验废水取自某特种织品厂，该厂专业生产布帘、特种织带和织造面料等，主要生产原料包括锦纶丝、丙纶丝、包芯弹性丝，使用酸性黑、红、黄、蓝染料上色，添加锦纶荧光精（聚乙烯乙二醇醚烷基胺类）、酸性匀染剂（聚乙烯醇胺）、螯合分散剂（有机羧酸胺）、消泡剂（高级脂肪酸）、清缸剂（含氮多环系活性剂）等染色助剂，主要为染色废水，含有少量锅炉污水以及生产废水。

1.2 工艺流程

铁碳微电解-生物膜法-高级氧化三级组合工艺处理印染废水具体工艺见图1。首先废水进入铁碳微电解单元，在酸性条件下，Fe 和C 构成原电池，产生的Fe2+和［H］使有机物发生断链、开环，改变废水中有机物的结构和特性，提高废水的可生化性，降低废水毒性，提升后续生化效果；铁碳微电解单元出水进入生物膜单元，采用缺氧生物膜法-接触氧化法，利用微生物将有机物转化为简单的无机物，去除水中大部分的化学需氧量（CODCr）、生物需氧量（BOD5），同时脱氮除磷；生物膜单元出水进入高级氧化单元，高级氧化单元采用H2O2、过硫酸盐复合氧化剂，在铁碳流化床和Fe2+活化催化下持续产生HO·和SO4-·，去除生化出水中残留的难降解有机物，保证出水达标排放。处理过程中分别取铁碳微电解、生物膜、高级氧化3个单元的出水进行GC-MS 分析。

图1 铁碳微电解-生物膜法-高级氧化工艺流程图

1.3 测试

首先对废水中的有机物进行萃取，参照美国环保署（EPA）对工业废水的取样和分析步骤［11-12］。先进行中性萃取：取500 mL 吸附出水，将pH 调至中性，用50 mL 二氯甲烷萃取，用力振荡5 min，静置，分离萃取层；再用50 mL 二氯甲烷重复以上操作，将两次萃取物合并。然后将萃余部分用5 mol/L NaOH 调pH 至12，分两次用25 mL 二氯甲烷萃取，萃取层合并。最后将萃余部分用20%的硫酸调pH 至2，分两次用25 mL二氯甲烷萃取，萃取层合并。最后将3 份萃取层混合，在旋转蒸发器中43 ℃浓缩至1 mL，加少量无水硫酸钠干燥，最后用氮气吹脱将萃取液浓缩至0.2 mL 左右，在277 K 条件下保存待测。

采用GC-MS 联用仪（型号GCMS-QP2010 PLUS，日本岛津公司）分析。分析条件：色谱柱为HP-5 石英毛细管柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm）；载气为He，流量为1 mL/min；进样口温度为280 ℃，柱温为60 ℃，保持2 min 后，以15 ℃/min 升温至250 ℃，终温保持3 min；检测器选用氢火焰检测器（FID）；进样量为0.5 μL，分流比为50∶1；质量扫描范围15～500 amu；电离方式EI，电子轰击能量70 eV，倍增电压2 400 V，离子源温度250 ℃。

2 结果与讨论

2.1 污染物处理效果

由表1 可知，微电解单元把原水的可生化性（B/C比值）由原来的0.21 提高到0.33；经过三级处理后，CODCr去除率为97.6%，BOD5去除率为95.5%，色度去除率为99.3%，总氮（TN）去除率为83.3%，氨氮（NH3-N）去除率为90%，总磷（TP）去除率为91.7%。铁碳微电解-生物膜法-高级氧化工艺对印染废水中的污染物具有较好的去除效果，出水符合DB 32/1072—2007《太湖地区城镇污水处理厂及重点工业行业主要水污染物排放限值》中纺织染整工业的排放要求。

表1 各处理单元出水常规水质指标

2.2 各工艺单元的GC-MS 分析

由图2 可知，经过不同单元处理后的出水峰值总体呈现逐级递减趋势，体现出工艺对有机污染物的削减程度。

图2 印染废水各处理单元出水中有机物的总离子流图

由表2 可知，原水检测出32 种有机物，成分较为复杂；铁碳微电解单元出水检测出26 种有机物；生物膜单元出水检测出31 种有机物；高级氧化单元出水检测出33种有机物，有机物种类没有减少。

表2 各处理单元出水中的有机物种类及质量分数

由表3 可知，原水含有较多的胺类和芳香族有机物；发色基团以不饱和的为主，助色基团包括卤素（—Cl、—F）、—NH2、—OH、—OR 等；存在—CONH2和—COOH 等基团，此类基团可以增加纤维的亲和力，同时提高染料在水中的溶解度。其中，质量分数较大的有1,6-己内酰胺（67.7%）、顺丁烯二酸二（2-乙基己）酯（8.2%）、N-丁基脲（3.6%）、1,2-苯二甲酸二丁酯（3.2%）、3-羟基-α-［（甲基氨基）甲基］-苄醇（2.3%）；检测到的1,6-己内酰胺主要用来制造纤维和人造革，顺丁烯二酸二（2-乙基己）酯、1,2-苯二甲酸二丁酯为塑料助剂，α-萘酚为染料成分。从原水中有机物的种类和结构可以判定该废水为难处理废水，可生化性较差。

铁碳微电解单元包括铁碳微电解池、中和池、沉淀池。铁碳微电解工作原理较为复杂，由原电池反应、氧化还原、絮凝、沉淀、电化学富集、物理吸附等6种机理相互协作共同完成［13］。由表3 可知，经过铁碳微电解单元原电池引起一系列反应后，微电解出水中胺类有机物种类升高，芳香族有机物种类下降。其中，质量分数较大的为1,6-己内酰胺（42.5%）、油酸酰胺（18.1%）、双酚A（8.6%）、十八酰胺（7.2%），1,6-己内酰胺相对原水有所下降，生成了如双酚A、胺类等中间产物，中间产物因为电子云密度、空间位阻较小，提升了废水的可生化性。

生物膜单元由缺氧生物膜池、接触氧化池和沉淀池构成，主要通过生物膜上微生物的共代谢作用去除有机污染物，尤其对结构复杂的难降解污染物。共代谢作用［14］可分为3 种：（1）需要降解其他有机物提供能源；（2）多种微生物协同作用；（3）一些物质的诱导降解。α-变形菌纲、黄杆菌属、鞘脂杆菌纲等能够降解废水中的杂环有机物，厌氧绳菌纲中长绳菌属对萘有一定的去除作用［15］，产碱杆菌属和芽孢杆菌属等对1,6-己内酰胺有较好的降解效果［16］，生物单元出水没有检测到α-萘酚和1,6-己内酰胺，表明这两种物质已被转化或完全降解。生物膜单元出水质量分数较高的为芳香族有机物，其中双酚A 质量分数为45.7%，可以看出微生物对双酚A 降解效果较差；胺类降低到2.40%，可以判断出水中大部分N 被去除，芽孢杆菌属等可以把含氮有机物分解成氨，亚硝化单胞菌属、硝化螺旋菌属把氨氧化成亚硝酸和硝酸，副球菌属、产碱杆菌属、芽孢杆菌属、黄杆菌属等把亚硝酸和硝酸还原成N2［17］，以气体的形式排出水体。

高级氧化单元由高级氧化池、中和池、沉淀池构成。采用H2O2、过硫酸盐和一系列活性因子组成复合氧化剂，偶合以硅氧化物负载铁碳流化床氧化降解水中的有机物。该氧化体系反应机理主要包括5 种作用：均相催化反应、异相催化反应、结晶反应、填料表面铁氧化物的溶解作用、络合沉淀［18］。

表3 各处理单元出水中的有机物

图3 为氧化体系的推测反应机理。复合氧化剂中的H2O2在流化床溶出的Fe2+和铁氧化物晶体的均相和异相催化下产生HO·，过硫酸盐在Fe2+、铁氧化物晶体、活性炭均相和异相催化下产生SO4-·［19］，氧化还原电位为2.5～3.1 eV，能够氧化降解大部分有机物；一部分有机物和Fe3+发生络合反应，生成铁胺络合物、铁芳香络合物，在絮凝沉淀作用下得以去除；除此之外，铁碳流化床对污染物存在吸附效果，在相互作用下，水中的有机物被快速去除。由表3 可知，高级氧化出水的有机物组成相对于生物膜单元发生了较大改变，其中，胺类和醇类有机物质量分数升高，最多的为油酸酰胺（42%），芳香族有机物大幅下降，出水没有检测到双酚A，已被氧化分解。由此可知，高级氧化在有限的时间内能够氧化降解大部分有机物，但也存在一定的局限性，相对难降解的有机卤化物并不能被有效氧化，以中间产物的形式在出水中积累，质量分数升高。总体上难降解有机物被大幅去除。

图3 反应机理推测图

3 结论

（1）铁碳微电解-生物膜法-高级氧化组合工艺对印染废水中的污染物具有较好的去除效果，出水符合DB 32/1072—2007《太湖地区城镇污水处理厂及重点工业行业主要水污染物排放限值》。

（2）原水中含有较多的胺类和芳香族有机物；经过铁碳微电解提升了可生化性，胺类有机物种类和质量分数都升高，芳香族有机物种类和质量分数都下降；生物膜法对胺类有机物有较好的去除效果，对芳香族有机物的去除效果较差；高级氧化工艺能够氧化大部分芳香族有机物，对胺类和有机卤化物效果甚微。