油菜籽炒籽温度对其油脂风味及综合品质的影响

刘春梅 刘玉兰 马宇翔 舒 垚 刘昌树

(河南工业大学粮油食品学院1，郑州 450001) (佳格投资(中国)有限公司2，江苏 215400)

油菜籽是我国重要的油料作物，其脂肪质量分数35%～45%[1]。菜籽油含有丰富的不饱和脂肪酸，此外还富含维生素E、甾醇、多酚、角鲨烯等天然活性成分，是我国消费量很大的油脂品种，其独特风味更是深受油菜籽产区消费者的喜爱。随着人民生活水平的提高，消费者对食用油的安全品质、营养品质和感官品质也提出更高要求，其中风味特征即是反映油脂感官品质的重要指标之一[2]。菜籽油生产过程中炒籽是增加香味的关键工序[3]，油脂风味会因炒籽条件的不同显示出明显差别，炒籽温度低则油脂的香味淡，温度太高则油脂有焦糊味且呈现深棕色甚至棕黑色，甚至产生多环芳烃(polycyclic aromatic hydrocarbons，PAHs)、3-氯丙醇酯(3-chloro-1,2-propanediol fatty esters，3-MCPD酯)、缩水甘油酯(glycidyl esters，GEs)等有害成分[4-6]。浓香菜籽油是对油菜籽炒制后压榨制取的油脂，具有独特的浓郁香味，深受广大消费者喜爱。之前也有对浓香菜籽油风味[7-9]、制油和精炼工艺对菜籽油风味影响[10,11]及储存过程菜籽油挥发性成分变化[12-14]的研究报道。吴浪等[15]研究了炒籽温度对菜籽油风味的影响，Gracka等[16]研究了炒籽温度和炒籽时间对不同种类菜籽油风味的影响。然而在菜籽油生产中，炒籽条件尤其是炒籽温度不仅影响其油脂风味，并且会对油脂中风险成分和营养成分含量产生影响。

为了较为准确地掌握炒籽温度对菜籽油风味和安全品质及营养品质等综合品质的影响，采用不同温度对油菜籽进行炒籽，压榨制取菜籽油，利用固相微萃取-气相色谱-质谱联用技术对菜籽油中主要挥发性风味物质进行检测分析，并对菜籽油中PAHs、3-MCPD酯、GEs及维生素E、甾醇含量进行检测分析，分析研究油菜籽炒籽温度对其油脂风味及综合品质的影响，以期为浓香菜籽油的精准适度加工提供支持。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

油菜籽，产地为四川省，水分为1.89%；对油菜籽进行压榨取油，检测其主要脂肪酸组成为：棕榈酸3.45%、硬脂酸1.74%、油酸35.61%、亚油酸15.99%、花生一烯酸7.38%、亚麻酸12.09%、芥酸23.74%。

1.2 仪器与设备

7890B/5975B气相色谱-质谱联用仪；50/30 μmDVB/CAR/PDMS萃取纤维头；Trace1310-ISQ气相色谱-质谱联用仪(测定PAHs、3-MCPD酯、GEs)；7890B气相色谱仪；e2695-UV2475高效液相色谱仪； HN002炒籽锅；6YZ-180型全自动液压榨油机。

1.3 试验方法

1.3.1 菜籽油的制备

取500 g油菜籽于炒籽锅中，在20 min炒籽时间[5]和不同温度(140、160、180 ℃)条件下进行炒籽，之后用液压榨油机压榨取油，对所得菜籽油进行过滤，得到浓香菜籽油。此外，不经过炒籽直接压榨得到冷榨油。对上述菜籽油进行取样，分别对其中挥发性风味物质及其他指标进行检测。

1.3.2 菜籽油中风味物质的检测[9]

固相微萃取条件：称取4 g油置于20 mL顶空瓶中，80 ℃恒温预热20 min，将老化好的固相微萃取头插入顶空瓶，吸附30 min后取出萃取头立即插入气相色谱进样口，解析2 min。

色谱条件：不分流模式进样；进样口温度250 ℃；载气为氦气(纯度≥99.999%)；恒流模式，流速1.0 mL/min。升温程序：40 ℃保持3 min，随后以4 ℃/min速率升至230 ℃，保持8 min。

质谱条件：离子源温度230 ℃；传输线温度240 ℃；电子轰击(EI)离子源；电子能量：70 eV；质量扫描范围m/z 30～500。

定性定量分析：将检测的各组分质谱信息与NIST 质谱库进行匹配定性，仅报道正反匹配度均大于80(最大值100)的结果。各种化合物的相对含量采用峰面积归一化法计算。

1.3.3 菜籽油中PAHs含量测定

菜籽油中PAHs的检测参照GB/T 23213—2008《植物油中多环芳烃含量的测定 气相色谱-质谱法》及Shi等[17]的检测方法。

色谱条件：脉冲不分流模式进样，进样量，1.0 μL；进样口温度，300 ℃；载气，氦气(纯度≥99.999%)；恒流模式，流速1.0 mL/min。升温程序：80 ℃保持1 min，随后以20 ℃/min速率升至180 ℃，3 ℃/min升至200 ℃，6 ℃/min 升至250 ℃并保持3 min，再以3 ℃/min升至300 ℃并保持16 min。

质谱条件：离子源温度300 ℃；传输线温度300 ℃；电子轰击(EI)离子源；电力能量：70 eV；灯丝电流：25 μA。

1.3.4 3-氯丙醇酯和缩水甘油酯测定

菜籽油中3-氯丙醇酯和缩水甘油酯测定参照GB 5009.191—2016《食品安全国家标准 食品中氯丙醇及其脂肪酸酯含量的测定》第三法及苗雨田等[18]对油脂中3-氯丙醇酯和缩水甘油酯测定方法。

1.3.5 菜籽油中VE组分含量测定

VE组分含量测定参照GB/T26635—2011《动植物油 生育酚及生育三烯酚含量测定高效液相色谱法》及温运启等[19]的测定方法。

1.3.6 菜籽油中甾醇组分含量测定

甾醇组分含量测定参照GB/T 25223—2010 《动植物油脂 甾醇组成和甾醇总量的测定气相色谱法》及郑淑敏[20]等的测定方法。

1.3.7 菜籽油其他指标测定

酸价测定参照 GB 5009.299—2016《食品安全国家标准 食品中酸价的测定》；过氧化值测定参照 GB 5009.227—2016《食品安全国家标准 食品中过氧化值的测定》。

1.3.8 数据分析

数据采用Excel 2010、SPSS 20和Origin 8.6进行数据统计分析和绘图，采用Duncan法进行显著性分析。

2 结果与分析

2.1 不同菜籽油中挥发性风味成分的种类及含量

不同炒籽温度所制取菜籽油中挥发性风味成分如表1所示。

表1 不同炒籽温度制取菜籽油中风味成分种类及相对百分含量

续表1

续表1

注：“-”表示未检出，定义为小于0.01%。

菜籽油中挥发性成分的种类繁多，将冷榨菜籽油与不同炒籽温度压榨制取的浓香菜籽油相比，其中挥发性风味物质的种类差异很大。

冷榨菜籽油中共鉴定出47种挥发性风味物质，其中以醛类成分最多，相对百分含量最高(42.28%)，其中又以壬醛含量最高(12.13%)，其次是己醛，醇类的相对百分含量也较高(13.55%)，但未检测到硫苷降解产物、吡嗪、吡咯、噻吩、噻唑类等化合物，而硫苷降解产物是菜籽油具有独特辛辣味的重要原因之一[10]，对冷榨菜籽油品尝和嗅之可感觉到其辛辣味很弱。综合考虑冷榨菜籽油中挥发性风味物质的种类和相对百分含量，可以看出醛类对冷榨菜籽油特征风味形成的贡献最大。

经炒籽后压榨制取的浓香菜籽油中共鉴定出110种挥发性物质，主要包括硫苷降解产物、吡嗪、呋喃、吡咯、噻吩、噻唑、酮、醛、酸、酯、醇、酚及烯烃等13种化合物，其中以硫苷降解产物的相对百分含量最高。硫苷(由β-硫苷葡萄糖基、磺酸肟和一个源于氨基酸的侧链R组成)本身是稳定的化合物，在有酶或无酶(如加热、加压)的条件下均会发生降解，硫苷在芥子酶作用下发生降解形成产物的种类与R基团结构及降解条件有关，而非酶解时反应产物和反应速度与温度、压力等条件有关[21]。不同炒籽温度下菜籽油中硫苷降解产物的种类和含量有一定差异。硫苷降解产物的相对百分含量随炒籽温度的升高呈先增加再减少的趋势，160 ℃炒籽条件下硫苷降解产物的相对百分含量最高，为47.92%，180 ℃炒籽条件下相对百分含量最低，为32.72%，这可能是因为高温对芥子酶产生了较大的破坏作用。硫苷降解产物中3-甲基-2-丁烯腈含量最多，其相对百分含量在180 ℃达到最大，同样5-(甲基硫代)-戊腈、5-己腈和2-丁烯腈含量也在180 ℃达到最大。2,4-戊二烯腈、异硫氰酸烯丙酯和3-丁烯基异硫氰酸酯的相对百分含量随炒籽温度增加而降低。6-(甲硫基)己腈含量则随炒籽温度增加而升高。

吡嗪、呋喃、吡咯、噻吩、噻唑类属于杂环类化合物，它们大多来源于氨基化合物(如胺、氨基酸、蛋白质等)和羰基化合物(如还原糖、脂质以及由此而来的醛、酮等)之间发生的非酶褐变反应[22,23]。由表1可知，杂环类化合物种类最多，其中又以吡嗪类的种类最多。吡嗪类化合物阈值普遍较低，呈浓郁烤香味，类似于坚果香和烘焙香的风味特征，且香气透散性好[7,24]。吡嗪类的相对百分含量随炒籽温度的升高呈先增加再减少的趋势，炒籽温度160 ℃时吡嗪类相对百分含量最高，为11.16%；140 ℃时最低，为6.25%。吡嗪类中2,5-二甲基吡嗪、3-乙基-2,5-二甲基吡嗪、2-甲基吡嗪含量较高，其中2,5-二甲基吡嗪和3-乙基-2,5-二甲基吡嗪含量随炒籽温度增加先增加再减少；2-甲基吡嗪含量随温度增加而增加。相对于140 ℃，吡嗪类的的种类在160 ℃和180 ℃时明显增加。呋喃类化合物呈现果香味[7]。呋喃类化合物的相对百分含量随炒籽温度的升高而增加，180 ℃时相对百分含量最高，为22.68%，其中以糠醛、5-甲基糠醛为主。吡咯、噻吩、噻唑类化合物的种类和含量相对较少，其中吡咯类的阈值较高，对风味总体贡献较低。噻唑类的阈值较低，对风味有一定的贡献[24]。

醛、酮、酸、醇、酯、烯烃类化合物主要是油脂氧化分解产生的，这些化合物对油脂风味也起着重要作用，呈现脂香味和刺激性风味[8]。其中醛类的种类最多，以壬醛、(E)-2-癸烯醛为主，其中短碳链的醛类阈值较低，是氧化挥发物中主要的呈味物质。酸类和酯类的阈值很高，对整体风味几乎没有贡献[24]。醇类含量随焙烤温度增加而减少，可能由于高温炒籽导致醇类物质挥发。醇类和烯烃类的阈值较高，对菜籽油风味的贡献较小[2,24]。

2.2 炒籽温度对菜籽油PAHs、3-MCPD酯和GEs含量的影响

图1 不同温度炒籽压榨制取菜籽油中PAHs含量

表2 不同温度炒籽压榨制取菜籽油中3-MCPD酯和GEs含量

温度/℃3-MCPD酯/mg/kgGEs/mg/kg冷榨油--1400.03±0.010.06±0.011600.08±0.010.19±0.031800.15±0.020.82±0.13

注：“-”表示未检出。

由表2可知，冷榨油中3-MCPD酯和GEs未检出。经不同温度炒籽压榨制油的菜籽油中3-MCPD酯和GEs含量随炒籽温度升高而增加，180 ℃炒籽所制取菜籽油中3-MCPD酯和GEs相比较于140 ℃分别增加了4倍和12.67倍，可见炒籽温度对GEs的影响比3-MCPD酯更大。油脂中3-MCPD酯和GEs可能是生产过程中高温条件下形成的[25,26]，油料经加热处理后毛油中3-MCPD酯含量增加[6,27]。

2.3 炒籽温度对菜籽油中甾醇和维生素E含量的影响

维生素E和甾醇是食用植物油中主要的有益伴随物，对于提高食用植物油的氧化稳定性和营养价值都有重要意义[19, 28]。不同炒籽温度所制取菜籽油中维生素E及甾醇含量如图2、图3所示。

图2 不同温度炒籽压榨制取菜籽油中维生素E组分含量

图3 不同温度炒籽压榨制取菜籽油中甾醇组分含量

从图2可以看出，菜籽油中检测出的维生素E主要有α-生育酚、γ-生育酚、δ-生育酚，其中γ-生育酚含量最高，α-生育酚次之，δ-生育酚含量最低。这与温运启等[19]对不同等级菜籽油中维生素E组分含量的检测结果相同。140、160、180 ℃炒籽条件下菜籽油中维生素E含量分别为45.56、50.01、49.62 mg/100 g，在140～180 ℃的温度范围内温度对菜籽油中维生素E含量影响不显著。浓香菜籽油中维生素E含量均比冷榨菜籽油高。Lee等[29]研究发现在140～180 ℃的炒籽条件下，红花籽油中维生素E含量随温度增加而增加。Vaidya等[30]发现加热160 ℃得到的芥菜籽油中维生素E含量比冷榨油中高。这可能是因为加热导致细胞膜损伤从而使维生素E从油料中释放出来，也可能是因为加热破坏了维生素E和蛋白质或磷脂之间的结合[31]。

从图3可以看出，菜籽油中检测出的甾醇主要有菜籽甾醇、菜油甾醇和β-谷甾醇，其中β-谷甾醇含量最高，菜籽甾醇和菜油甾醇含量较低。经炒籽后菜籽油中甾醇含量显著增加，冷榨菜籽油中甾醇含量为285.18 mg/100 g，160 ℃炒籽制取菜籽油中甾醇含量达到最大值(495.57 mg/100 g)。Rękas等[32]也发现炒籽压榨菜籽油中甾醇含量高于冷榨菜籽油。

2.4 炒籽温度对菜籽油酸值和过氧化值影响

酸值和过氧化值是评价食用油质量的重要指标，不同炒籽温度压榨制取菜籽油的酸值和过氧化值见表3。

表3 不同温度炒籽压榨制取菜籽油的酸价和过氧化值

从表3可以看出，随炒籽温度升高，菜籽油的酸值和过氧化值均呈上升趋势，这可能是因为炒籽温度升高促进菜籽油中甘三酯氧化和分解。4个菜籽油酸值均达到GB 1536—2004《菜籽油》中三级菜籽油指标(≤1.0 mg/g)，过氧化值均达到一级菜籽油指标(≤5.0 mmol/kg)。

3 结论

采用顶空固相微萃取与气相色谱-质谱联技术对不同炒籽温度下压榨制取的菜籽油中挥发性风味物质进行分析鉴定，共鉴定出13类110种化合物。冷榨菜籽油和不同炒籽温度压榨制取浓香菜籽油中挥发性风味物质的种类差异较大。冷榨菜籽油特征风味成分以醛类为主，浓香菜籽油中特征风味成分以硫苷降解产物为主，160 ℃时炒籽温度下硫苷降解产物和吡嗪类的相对百分含量最高，醛类含量最低，因此菜籽油的风味较好。随炒籽温度升高，所制取菜籽油中BaP、PAH4、PAH16以及3-MCPD酯、GEs含量均呈升高趋势，尤其是随炒籽温度升高GEs升幅更大。经炒籽所制取菜籽油中维生素E和甾醇含量均有所增加，160 ℃时维生素E和甾醇含量达到最大值。菜籽油酸值和过氧化值随炒籽温度升高而增加。综合菜籽油风味、安全品质、营养品质和质量指标，浓香菜籽油生产中以炒籽温度不超过160 ℃、炒籽时间不超过20 min为佳。