丙烷直接脱氢制丙烯催化剂的研究进展

陈 冲， 胡忠攀， 张守民， 袁忠勇

(1.南开大学 材料科学与工程学院，天津 300350；2.南开大学 化学学院，天津 300071)

丙烯是生产聚丙烯、丙烯腈等化学品的重要化工原料，随着其下游化学产品的需求量不断增加，传统方法生产的丙烯量难以满足市场需求[1-3]。图1为近些年的丙烯需求量和实际产量的增长趋势[4-5]。由图1可见，丙烯的实际产量远远低于市场需求量。工业上，丙烯主要来源于石油的催化裂化反应，以及石脑油和轻柴油的裂解过程。近些年，页岩气作为一种独立且储量可观的能源被大量开采和利用，由页岩气得到的合成气能通过直接费-托合成制烯烃(Fischer-Tropsch-To-Olefins(FTO))或者间接甲醇制烯烃(Methanol-To-Olefins(MTO))方法转换成烯烃等重要化工原料。因此页岩气部分取代了石油能源在化工产业中的位置，导致世界能源结构发生很大变化,美国的蒸汽裂化装置从石油基础转移为乙烷页岩气基础。与石脑油裂化相比，乙烷蒸汽裂化除了乙烯外只能产生极少量的其他烯烃，导致丙烯产出量急剧下降。因此传统的丙烯生产方法遭遇瓶颈，专用催化制丙烯技术开始成为研究热点。

丙烷的储量丰富且价格低廉，在适宜条件下能够脱氢生成丙烯，因此获得了极高关注度[5-9]。丙烷直接脱氢制丙烯是采用非石油路线扩大丙烯来源的一条重要途径[10-11]。相比于丙烷氧化脱氢制丙烯技术，丙烷直接脱氢的总收率更高，设备费用也更低。该技术于20世纪90年代实现工业化生产，主要包括美国UOP公司的Oleflex工艺、ABB-Baf-Statoil公司的Catofin工艺和Krupp Uhdewcng公司的STAR工艺等。其中Catofin工艺开发最早，采用的是Cr2O3/γ-Al2O3催化剂体系，该催化剂的脱氢活性较高，但是寿命较短，需要每8～15 min再生。UOP公司的Oleflex工艺采用的Pt/γ-Al2O3催化剂具有丙烯收率稳定，催化剂用量较小等优点，但其缺点是需要大量的H2作为稀释剂，同样需频繁再生。在热力学上，丙烷脱氢反应为强吸热的可逆反应(C3H8C3H6+H2，ΔH=124 kJ/mol)，需要在高温和低烷烃偏压下进行。但在高温条件下，C—C键比C—H键更容易断裂，在催化过程中丙烷分子很容易发生裂解[12-14]。而且，丙烯比丙烷的性质活跃，更容易发生氢解、裂解和异构化等副反应。因此，丙烷脱氢反应的丙烯选择性并不理想。高温还容易导致催化剂烧结，造成反应的稳定性较差。所以提升CrOx和Pt基催化剂的催化脱氢性能，开发新型高活性和高稳定性的丙烷直接脱氢催化剂是近年来的难点和重点。丙烷直接脱氢催化剂的研究重点在于提高活化C—H键的能力，同时要抑制C—C键在反应过程中断裂，降低失活速率[15]。在文中，笔者重点综述了传统CrOx基和Pt基催化剂的研究进展，包括活性位，载体和助剂效应等。同时归纳了近几年重点开发和研究的新型脱氢催化剂，包括非贵金属和非金属碳材料。它们大多都是廉价环保，有应用前景的催化剂体系。通过对这些新型脱氢催化剂详细地归类和分析总结，为未来设计出性能更好、更具工业利用价值的催化剂体系提供思路和指导。

图1 2005—2020年丙烯的需求量和生产量的增长趋势[4-5]Fig.1 The growth trend of propylene demand and production from 2005 to 2020[4-5]

1 传统丙烷直接脱氢催化剂

工业上用于丙烷直接脱氢反应的传统催化剂为贵金属Pt催化剂和金属氧化物CrOx催化剂。为了提高催化性能，对传统催化剂的设计仍在不断改进中。表1列举了部分CrOx和Pt基催化剂的制备方法及其催化性能[16-35]。

1.1 CrOx基催化剂的性能研究

表1 部分CrOx基和Pt基催化剂用于丙烷直接脱氢制丙烯的反应活性Table 1 Catalytic performance of some CrOx- and Pt- based catalysts for direct dehydrogenation of propane to propylene

图2 Cr-SBA-15和Cr-Al2O3催化剂的紫外拉曼光谱[16]Fig.2 UV-Raman spectra of the catalysts[16](a) Cr-SBA-15; (b) Cr-Al2O3w(Cr)/%: (1) 0.5; (2) 1.0; (3) 5.0; (4) 10.0

Cr2O3/Al2O3是被研究最多的CrOx催化剂体系[40]。Al2O3载体的酸性会促进裂解和积炭等副反应发生，对载体的改性一般是降低酸度，增大比表面积[23]。Botavina等[17]选用比表面积较大的SiO2做CrOx的载体。SiO2不具有酸性，可以避免副反应发生。在Kumar等[16]的研究中，γ-Al2O3作为载体时，其表面上的低聚CrOx对催化丙烷脱氢反应具有高活性和高选择性。以SBA-15作为载体时，配位数大于4的孤立Cr物种具有催化脱氢能力。另外，SBA-15不具有酸性，能有效阻止CrOx物种烧结和积炭生成[18,41]。除了载体的酸性和结构性质，载体与CrOx间的相互作用也影响催化性能。ZrO2被报道可用在CrOx基催化剂体系中[42-43]。Cr2O3与ZrO2之间存在强相互作用，使该体系表面产生大量的Cr5+，Cr5+物种可转化成具有催化活性的单核Cr3+物种从而支持脱氢反应。也有研究人员将ZrO2涂在Al2O3表面[18]，Al2O3载体的高比表面积和ZrO2的催化性能相结合，可实现较高的脱氢活性。该体系在其他轻质烷烃脱氢中也有被报道[44]。其他比表面积大而且热稳定性高的材料也可用于负载CrOx，Węgrzyniak等[19]利用SBA-15复制得到的有序介孔碳(CMK)负载CrOx，同样具有催化脱氢的能力。商业Cr2O3/Al2O3催化剂中为了提高丙烯选择性，通常添加碱金属助剂降低载体酸性[45]。Sattler等[46]选择在Cr2O3/Al2O3体系中添加Na作为助剂，降低了载体的酸性，避免了副反应的发生。某些助剂还有增加活性位点的作用，Cabrera等[20]在Cr2O3/Al2O3催化剂体系中添加Sn助剂，降低了载体Al2O3的表面酸度，还促进高价态的Cr6+还原成为活性Cr3+物种，提升了反应活性。过量的助剂在体系中也会造成消极影响，Cutrufello等[42]在Cr2O3/ZrO2催化剂体系中加入适量的K助剂，可降低ZrO2载体表面酸性。但随着K含量的升高，载体上Cr6+和Cr5+浓度也在增加。这是因为K离子与活性Cr3+作用形成K2Cr2O7，导致丙烷脱氢活性降低。总的来说，Cr基催化剂具有高催化活性并且制备简单的优点。然而，Cr的污染性和易失活性都极大限制了其大规模的应用。

1.2 Pt基催化剂的性能研究

Pt也被广泛用于商业丙烷脱氢工艺中[47]，UOP工业体系中利用的就是PtSn催化剂。Pt粒子的结构对于丙烷脱氢活性影响不大，即Pt粒子的尺寸以及暴露的晶面不影响丙烷脱氢活性[15]，但Pt粒子的大小对于副反应的影响较为明显。Saerens等[48]通过动态模拟Pt的(111)晶面上H2的作用机制，发现共进气H2/C3H8的分压比为1.25时可有效阻止因深度脱氢产生的副产物覆盖活性位，从而有助于暴露更多的Pt活性位，提高催化活性。

目前，Pt基催化剂的载体主要包括Al2O3、分子筛、金属氧化物以及复合碳材料等。Shi等[23]采用Al2O3纳米片作为PtSn载体，获得了优异的脱氢稳定性。Al2O3纳米片的片层结构能有效促进物质转移和扩散，减少因副反应发生而造成的积炭[49]。此外，Al2O3纳米片富含不饱和的五配位Al3+离子，该离子能增强载体与PtSn之间的相互作用，有效分散和稳定PtSn纳米粒子，从本质上提高反应活性和稳定性。分子筛因为具有较大的比表面积，有序的孔道结构以及可调节的酸度，也是理想的Pt催化剂载体[28,50]，如钛硅分子筛和SAPO-34就是PtSn催化剂的理想载体[24,34]。考虑到载体结构对催化活性有较大影响，用多级结构的SAPO-34负载PtSn[2]，其脱氢活性和稳定性要好于常规 PtSn/SAPO-34 催化剂。CeO2具有高热稳定性，是Pt基催化剂的理想载体；Xiong等[51]将PtSn负载在CeO2上，发现其在680 ℃下也非常稳定，并且具有可再生性。通过气溶胶合成方法将Ce插入介孔γ-Al2O3中[52]负载PtSnNa催化剂，也呈现出较好的催化丙烷脱氢性能。Wang等[27]在 CeO2-Al2O3复合载体中插入Ga3+，同样起到减少炭沉积的作用，提高了Pt催化剂的稳定性。纳米金刚石-石墨烯作为载体负载Pt用于催化丙烷直接脱氢反应[53]，其表面缺陷位的电子能迁移到Pt纳米粒子上，两者之间形成强的金属-载体相互作用(见图3)，可有效固定高分散的Pt粒子并使富电子的丙烯容易从催化剂表面脱附，从而避免积炭产生。

引入助剂是提高Pt基催化剂性能的有效措施之一。Sn是被研究最多的Pt基催化剂助剂，能够抑制氢解和异构化反应、阻止金属Pt的烧结、中和载体酸性、并促进积炭从金属表面转移到载体上[22,54]。Zhang等[13]在Pt/HZSM-5体系中加入助剂Sn，发现Sn还能改变Pt与载体HZSM-5之间的界面特性，促进积炭从Pt转移到载体上，有效地提高反应稳定性。Ma等[30,55]向Pt/SiO2体系添加Cu助剂，Pt-Cu形成了固溶体结构，提高了丙烯选择性。Marcinkowski等[56]证实Pt/Cu单原子合金能够有效活化烷烃分子的C—H键，同时具有极好的抗积炭能力。K、Na、Zn、Ce等都可作为 PtSn/Al2O3催化剂的第二助剂[21,31,33]，进一步增强催化剂性能和降低载体酸性，提高丙烯产量。在PtSn/Al2O3体系中引入助剂Zn[14]，能够改变Pt金属相的性质并提高Pt的分散性；在 PtSn/Al2O3体系中添加Ce助剂，能增强PtSn的抗烧结能力并抑制积炭，进一步提高PtSn/Al2O3的稳定性[21]。Long等[35]在PtSn催化剂基础上添加第3金属In并负载于Y修饰的Al2O3上，使得PtSn粒子的分布更加均匀且尺寸更小。该团队还将PtIn催化剂负载在水滑石上[57]，发现水滑石中的Mg也能起到助剂作用，得到的催化剂体系同样具有高的催化性能。Pt基催化剂面临的主要问题还是成本较高，所以亟待开发出廉价催化剂以取代Pt催化剂。

图3 纳米金刚石-石墨烯负载Pt催化剂的结构模型[53]Fig.3 Structural model of Pt nanoparticles catalyst supported on nanodiamond-graphene[53]

2 新型催化剂用于丙烷直接脱氢

近年来，一些非贵金属和非贵金属氧化物用于催化丙烷脱氢制丙烯也取得了很好的效果，如Ga、Sn、VOx、ZrO2、Zn、Fe和Co等。此外，一些非金属材料如合成碳材料、生物质衍生的碳材料，也被证明具有理想的催化脱氢活性。表2中列举了部分新型催化剂的制备方法和催化丙烷脱氢的性能。

表2 新型催化剂用于丙烷直接脱氢制丙烯的反应活性Table 2 Catalytic performance of novel catalysts for direct dehydrogenation of propane to propylene

2.1 镓基催化剂

Ga基催化剂用于丙烷脱氢反应表现出不错的催化活性，近年来得到了广泛关注。Cybulskis等[77]制备的Ga/SiO2催化剂呈现出的丙烯选择性高达99%。路易斯酸Ga3+分布在无定型SiO2上能够活化丙烷分子的C—H键，四配位Ga3+-O中心被证明是活性位。镓硅分子筛因具有路易斯酸Ga3+，也可用于催化丙烷脱氢[58]。在镓硅分子筛结晶过程中使用功能性硅烷添加剂比如3-巯丙基-3-三甲氧基甲硅烷，能够减少镓硅分子筛的布朗斯特酸性位，提高丙烯选择性以及脱氢反应的稳定性。这一方法也可以借鉴到其他分子筛的合成过程中。

Ga基催化剂的性能也可通过引入助剂得到提升。Sattler等[59]用微量的Pt修饰Ga/Al2O3催化丙烷脱氢反应，Pt与Ga之间存在协同作用可以阻止积炭的产生，长时间保持催化活性。具体来说，配位不饱和的Ga3+能够活化C—H键，而微量的Pt助剂可促进在催化剂表面产生更多有催化活性的Ga3+，因此提升了脱氢活性。Ga3+与Al2O3载体之间还具有强相互作用，避免Ga3+在高温条件和还原气氛中被还原成Ga0，使该体系具有超常稳定的催化性能。

Ga基催化剂可以促进丙烷脱氢反应已经得到证实，但是其活性还是不够理想，主要是由于活性位Ga3+-O难以通过普通的制备手段得到，后面关于Ga基催化剂的设计还应该集中于如何提高路易斯酸性Ga3+-O物种在催化剂中的含量。

2.2 钒基催化剂

V基催化剂在丙烷氧化脱氢反应中被广泛研究[78-79]，而仅有少数几篇关于VOx催化丙烷直接脱氢反应的报道，其中对于活性VOx物种还存在争议[80]。Hu等[76]采用介孔Al2O3负载VOx，发现低聚V4+比孤立V物种的脱氢活性更高。Sokolov等[60]和Rodemerck等[81]则报道孤立的V3+/V4+物种比其对应的聚合态催化活性更高。Liu等[82]采用商业Al2O3作为V的载体，发现V3+的含量直接决定丙烷脱氢活性。V3+的比例越高，脱氢活性也越高。将V掺杂在多孔SiO2中，也呈现出类似的规律[61]。综合上述报道可知，载体性质和V负载量能影响V物种的聚合态，而决定催化活性的关键因素还是催化剂中V3+/V4+的含量。

路易斯酸V3+/V4+物种是催化脱氢的活性位，而聚合的VOx物种则会促进积炭产生，并且聚合程度越深，催化剂失活速率越快[81]。在同等负载量下，VOx的聚合程度直接受载体的影响并决定失活速率。Sokolov等[83]将VOx/MCM-41体系与CrOx/MCM-41和PtSn/Al2O3进行比较，结果表明VOx催化剂的脱氢性能和稳定性均优于后2种脱氢催化剂。将VOx/MCM-41进行氧化再生，能完全恢复脱氢活性。该团队进一步考察了载体对VOx催化丙烷脱氢性能的影响[60]，分别采用Al2O3、MCM-41和具有不同SiO2含量的硅铝酸盐作为载体，发现载体的酸性直接影响积炭的生成，载体酸性越高越容易导致积炭。将乙酰丙酮化钒嫁接在SiO2-Al2O3复合载体上[84]，并通过调节载体中SiO2的含量来改变载体表面酸度。结果发现，相对于载体，积炭更倾向在聚合的VOx物种上形成。直接采用中性的SiO2载体负载VOx用于丙烷直接脱氢反应[85]，550 ℃时丙烷的转化率为45%，选择性高达80%；反应时间长达20 h的情况下，失活不明显。因此，非酸性载体可以有效阻止VOx物种的聚合，提高脱氢稳定性。将VOx催化剂固定在载体中，防止其在反应过程中团聚也是提升反应稳定性的措施之一。Hu等[61]用原位一步合成方法将VOx固定在多孔SiO2载体中用于催化丙烷直接脱氢，得到的VOx-SiO2固体展现出优异的催化脱氢性能。经过4 h的持续反应，其活性仅由55%降到45%，同时丙烯选择性一直稳定在约91%。Wu等[86]引入MgO助剂到VOx/Al2O3体系中，其催化脱氢的稳定性明显提升。这是因为Mg的添加能中和载体表面酸度，提高丙烯选择性；同时也可固定高分散的活性VOx物种，提高其初始活性并能长时间地稳定其脱氢性能。

综上，具有高含量V3+/V4+物种的V基催化剂具有高的脱氢活性。为提高V基催化剂的稳定性，可采用酸性较弱或非酸性载体以阻止VOx物种聚合。未来针对VOx基催化剂的设计，应合理地分散并固定VOx物种。这样既能保证V3+/V4+的含量，同时又能抑制VOx物种过度聚合造成积炭和裂解反应。

2.3 锡基催化剂

Sn在丙烷脱氢催化剂体系中一般被视为Pt的助剂，而其本身被认为不具有催化活性[87-88]。Wang等[89]发现，单独的Sn负载在合适的载体上也能催化丙烷直接脱氢，Sn/SiO2的催化脱氢性能堪比PtSn基催化剂。在Sn/SiO2体系中引入少量Pd能够减少积炭并固定Sn物种，使Sn在反应过程中难以被还原和烧结，有效提高稳定性。通过原位合成方法制备含Sn的六方介孔硅[62]，其脱氢性能更加突出。将Sn物种固定在六方介孔硅内，形成强的Sn-O-Si键能有效地促进C—H键活化。除此之外，稳定的键能还阻止Sn被还原成金属Sn。Sn在六方介孔硅内的存在形式以及催化脱氢反应循环如图4所示。活性测试结果表明，该催化剂的丙烯产率能达到40%，且稳定周期长达170 h。由此可见，通过配位键将活性物种Sn固定在载体表面或孔道内部，可得到稳定的催化脱氢性能。

图4 Sn-HMS催化剂催化丙烷脱氢的反应循环[62]Fig.4 Reaction cycle of propane dehydrogenation over Sn-HMS catalyst[62]

2.4 锆基催化剂

前面有介绍到ZrO2与CrOx间具有强相互作用，因此添加ZrO2在CrOx催化剂的载体中有助于提高其脱氢活性[42,44]。Otroshchenko等[63]研究发现，ZrO2具有与K-CrOx/Al2O3催化剂相当的催化活性，他们通过设计合成二元复合材料La2O3-ZrO2和Y2O3-ZrO2(在该材料中加入少量的Ru可促进产生Zr阳离子)，得到尺寸约1.1 nm的粒子。表征结果表明，配位不饱和的Zr阳离子加上相邻的晶格O是促使丙烯生成的催化活性位，负载La2O3或者Y2O3能增加活性Zr阳离子的浓度，该体系具有高活性、高选择性以及优异的稳定性。遗憾的是，目前关于此类催化剂的报道十分有限，应在以后的研究中多加关注。

2.5 铁基催化剂

Fe作为有潜力的丙烷直接脱氢催化剂近年来也走进了人们的视野。Yun等[64]用同晶取代方法合成铁硅分子筛，包括[Fe]ZSM-5和[Fe]Beta。此体系中，骨架上孤立的Fe位点和骨架外Fe物种都具有催化脱氢活性，但是前者的活性高于后者。H-[Fe]ZSM-5催化剂具有高的丙烯选择性和较低的表观活化能。与H-[Al]ZSM-5的质子传递机制不同，他们提出H-[Fe]ZSM-5的脱氢机制是建立在氧化还原过程的基础上。骨架上的Fe从丙烷分子中获取1个电子，产生不稳定的丙烷自由基正离子裂解成较稳定的丙烯自由基正离子和H2分子，丙烯自由基离子随后捕获H-[Fe]ZSM-5中Fe位点上的电子，形成丙烯分子从载体上逸出。具体的H-[Fe]ZSM-5催化剂在丙烷直接脱氢反应中的催化机理如图5所示。

图5 在H-[Fe]ZSM-5催化剂上丙烷直接脱氢的反应机理[64]Fig.5 Reaction mechanism of propane direct dehydrogenation on H-[Fe]ZSM-5 catalyst[64]

Sun等[66,90]研究了Fe2O3/Al2O3和Co/Al2O3催化剂体系，发现Fe2O3催化剂负载在硫化Al2O3上也能获得高的脱氢活性。因为硫酸根与Fe原子通过Fe—O—S键相互作用，增强了Fe(II)的路易斯酸性，使Fe的催化活性得到提升。该体系中S在反应中不可避免地会以SO2形式挥发损失，成为该类催化剂失活的主要原因。Fe基脱氢催化剂的研究较少，催化性能也有待提高，因此需要更多的工作去验证Fe的活性物种。

2.6 钴基催化剂

起初，Co离子交换的H-ZSM催化剂被证明具有催化丙烷脱氢的能力[91-92]，但是该体系中Co的存在形式复杂，难以明确活性Co物种的存在形式。Hu等[93]报道SiO2作为载体，获得的孤立Co2+在丙烷脱氢反应中显示出一定的催化活性。通过密度泛函理论计算，提出了丙烷中C—H键在四配位的孤立Co2+上发生断裂并遵循着非氧化还原机制。之后，他们制备出钴铝尖晶石(CoAl2O4)[68]，处于四配位环境中的Co(II)在该体系中具有路易斯酸性，同样起到催化丙烷直接脱氢的作用。类似地，Sun等[66]制备出Co/Al2O3催化剂用于催化丙烷直接脱氢反应，四配位Co(II)与载体通过形成Co—O键相互作用，是催化脱氢的活性物种。Estes等[94]通过一系列表征证明孤立Co(II)离子在SiO2载体上是催化脱氢的活性位，并推测了其催化脱氢反应的机制。上述工作都倾向具有路易斯酸性的四配位Co(II)是催化脱氢的活性位，但这些报道中提供的活性曲线普遍存在诱导期，对其存在原因都没做出解释。因此，对Co的活性物种也有研究者提出了不同观点。Li等[67]提出金属Co颗粒是催化脱氢的活性物种。他们通过还原-再氧化处理，有效地分散Co/Al2O3催化剂中的Co物种，使其容易在反应条件下被还原，诱导期也随之缩短。不过该观点目前还未有其他工作佐证，需要更加深入的研究。若孤立的Co(II)是催化脱氢的活性位点，目前最大的困难是缺少有效方法去大量获得该活性位，应用在丙烷脱氢反应中还面临极大挑战。考虑到高分散、小颗粒的金属Co催化剂在丙烷直接脱氢反应中具有相对较高的活性和丙烯选择性[67]，可在该方面投入更多研究的精力。

在Co/Al2O3中体系中添加硫助剂可促进Co3O4在载体上分散,并抑制Co3O4被还原成大块金属Co，降低了裂解反应的发生[66]，从而提升反应的稳定性。Zr同样能够起到提升Co基催化剂性能的作用。Zr的吸电子效应可以增强Co(II)的路易斯酸性，催化活性进一步得到提升。总体来说，无论是Co基催化剂的活性位探究，还是高性能钴基催化剂的设计都还有广阔的空间。

2.7 锌基催化剂

Zn作为有潜力的丙烷脱氢催化剂也已被报道[95]。普遍认为不饱和的三配位Zn—O形成的路易斯酸性位能有效活化C—H键，促进丙烷脱氢形成丙烯。不饱和Zn形成过程如下：四配位的Zn2+吸附在SiO2表面的三元硅羟基环上，在反应条件下，Zn2+失去1个Zn—O键，即产生配位不饱和的3-配位的催化活性中心。Camacho-Bunquin等[96]通过原子层沉积方法，采用有机锌作为前躯体，将还原后的乙基锌嫁接在SiO2载体上。与硝酸锌相比，利用有机锌作前躯体可获得分散性好的活性Zn2+物种。除了不饱和的三配位Zn2+，路易斯酸ZnO和H-ZSM5分子筛交换产生的框架Zn物种也被报道具有脱氢活性。Liu等[71]用Pt修饰ZnO负载在Al2O3载体上，Pt在该体系中充当助剂，ZnO作为活性物种。Pt促进电子从O转移至Zn，因此增强了ZnO的路易斯酸性。该路易斯酸ZnO能有效活化C—H键，并加速H2脱附提升丙烯选择性。Gong等[97]利用原子层沉积方法用ZnO修饰ZSM-5和Y分子筛，Y分子筛引入Zn后，布朗斯特酸性位被完全消除，同时路易斯酸性位增加。气相沉积1到2次后，其脱氢活性要好于多次循环，表明孤立Zn(OH)+是催化脱氢的活性物种。有实验表明，Zn/Na-ZSM-5催化剂体系的丙烷转换速率和丙烯选择性均高于Zn/H-ZSM-5[69]。这是因为Na-ZSM-5与Zn2+进行液相离子交换可以在交换位点产生更多孤立Zn(OH)+；并且Na-ZSM-5的酸性较低，可加快丙烯脱附速率，避免副反应发生，进一步提高丙烯选择性。尽管活性Zn物种在不同载体上的存在形式不同，但是都具有路易斯酸性。因此路易斯酸Zn物种催化脱氢的能力可以得到肯定。Chen等[70]最近将ZnO负载在脱铝SiBeta载体上。该催化剂在丙烷直接脱氢反应中显示出很高的丙烷转化率和丙烯选择性。NH3-TPD表征结果表明，ZnO团簇引入了大量的路易斯酸性位，证实了路易斯酸Zn是催化丙烷直接脱氢的活性物种。目前Zn基催化剂用于丙烷直接脱氢反应的研究还较少，缺少针对稳定的Zn基催化剂研究。因为直接脱氢反应通常在较高反应温度下进行，Zn物种在高温下具有挥发性，会不可避免地损失部分活性位导致催化剂失活。因此，关于高活性和高稳定性Zn基催化剂的研究还有很长一段路要走。

2.8 新型非金属脱氢催化剂

非金属因为其价格低廉，来源广泛而得到越来越多的关注。在轻烷烃脱氢和丙烷氧化脱氢反应中，一些非金属材料很早就进入了人们的视野[9,98]。近几年，碳材料因价格低廉、环境友好、孔结构和表面化学性质可调、良好的化学和热稳定性等优点被广泛用作多相催化剂[99]。Liu等[72,100]直接采用无金属添加的有序介孔碳材料用于丙烷直接脱氢反应，发现即使不负载任何金属，有序介孔碳仍呈现出理想的脱氢活性和稳定性。反应在进行100 h后，丙烯选择性仍高达90%，同时丙烷的转化率保持在42.2%左右。介孔碳表面亲核性的氧物种(如C=O)能够与烷烃中的饱和C—H键作用，因此具有催化丙烷脱氢的能力。此外，有序介孔碳材料具有规则的孔道结构和较大的比表面积，有利于物质传输，提高脱氢反应的稳定性[101]。

有序介孔碳还可通过后处理或后修饰的方法进一步提高催化性能。用硝酸处理有序介孔碳[74]，能深程度地氧化介孔碳，制造大量的C=O等具有脱氢活性的官能团，使脱氢活性得到提升。Li等[73]用P修饰有序介孔碳也能够提高丙烷直接脱氢反应的活性。其性能提升的原因还不确定，可能因为 P=O 键同样是催化脱氢的活性位，也可能是因为P能够为活性位C=O提供电子。用后处理和原位合成的方法分别将非金属元素N、P、B掺杂在介孔碳中[75]，活性测试结果表明，P和B掺杂后的介孔碳，其脱氢活性都得到了提升，而N掺杂后活性却有所降低。P和B的加入都能有效增加碳材料表面的C=O官能团含量，而富电子P还能给C=O提供孤对电子，因此脱氢活性更加突出。不过掺杂富电子N元素对于性能提升没有帮助，具体原因尚不清楚。

近期，Hu等[76]采用板栗壳衍生得到的生物质碳材料用于丙烷直接脱氢反应，同样实现了较为理想的脱氢性能，丙烷转化率约24.7%，丙烯选择性达93.5%左右。生物质碳材料所含成分复杂，包含大量的含氧官能团。经过碱溶液处理的生物质碳材料具有大的比表面积和多级孔结构，且大量的活性氧官能团得以暴露，展现出优异的脱氢活性。该研究是生物质碳材料应用于催化丙烷脱氢制丙烯的先例，因此后续还有许多内容需要补充和拓展。

3 总 结

目前，传统CrOx和Pt基丙烷脱氢催化剂面临着耗能大、成本高和失活快等问题，仍需要不断地研究和改进。首先应提高催化剂在载体上的分散性，如改进负载方法(原子层沉积，原位合成等)、选择分子结构较大的金属前躯体、采用合适的载体等。此外，还可以通过添加助剂的手段提升催化剂性能。新型非贵金属和非金属脱氢催化剂的开发和研究，扩大了脱氢催化剂的选择范围。非贵金属催化剂包括Ga、Sn、Fe、ZrO2等不仅可以直接负载于载体上，还能原位合成在载体内，与载体中的某些原子结合成键，既能强化脱氢能力，又能稳定活性物种防止其烧结失活。而V、Co和Zn基脱氢催化剂的活性物种以及脱氢机制还存在争议。V基催化剂中V3+/V4+的催化活性基本被认可，设计V催化剂时应控制VOx的聚合度，以实现活性物种含量高和积炭程度低的最佳平衡。Co基催化剂的活性位目前还是以四配位的孤立Co(II)占主导，但是金属Co颗粒的催化性能也应予以关注。Zn基催化剂中路易斯酸Zn是催化脱氢的活性物种，提高Zn基催化剂的稳定性是当下的主要目标。非金属脱氢催化剂目前主要是碳材料，其含有的C=O键是催化丙烷脱氢的活性位。现阶段碳催化剂的研究还在起步阶段，今后仍需要继续探索。丙烷直接脱氢制丙烯催化剂体系具有重要的市场价值，而新型丙烷脱氢催化剂具有环境友好、原料来源广、价格低廉等优势，代表了未来脱氢催化剂的重要发展方向。在以后的研究中，应该给予更多的关注。