甜菜碱溶液的界面性能及其在稠油降黏中的应用

于 群，郭兰磊，周 贺，石 静，王红艳，张 磊,张 路

(1.中国石化 胜利油田分公司勘探开发研究院，山东 东营 257000；2.中国科学院 理化技术研究所 光化学转换与功能材料重点实验室，北京 100190)

经济快速发展，对石油需求量日益增加，常规油藏的潜力消耗殆尽，使得稠油等劣质油藏资源越来越引起石油工作者的重视。中国的稠油储量相对丰富，约占国内石油总储量的20%。如何有效地开采稠油油藏，已经成为国内石油界的公共难题。

稠油的特点是沥青质和胶质含量高、黏度大、质地不均和开采难度大[1]。目前，中国稠油开采主要以蒸汽吞吐和蒸汽驱油等热采为主，但热采耗能高、设备复杂，因而冷采技术，如化学驱油等，逐渐受到学者的关注。冷采技术的关键是降低稠油的黏度，其中稠油的乳化降黏技术近年来已经成为研究热点。乳化降黏技术通过向稠油加入适宜的乳化剂，使之形成水包油型乳状液，可以大幅度降低稠油的黏度，提高稠油的流动性及采收率[2]。戴名扬等[3]分析了非离子乳化剂OP-12与油酸钠的复配型乳化体系对稠油的降黏效果，发现该复配型乳化剂可以与辽河油田欢喜岭稠油形成稳定的乳状液，降黏率达到92.95%，明显优于单一的乳化剂OP-12。孙娜娜等[4]系统研究了两性表面活性剂与稠油形成的水包油型乳状液的分水率和降黏率，并考察了不同类型聚合物的影响。结果表明，一定浓度的两性表面活性剂CAB-35制备的稠油乳状液具有良好的稳定性，且降黏率较高；此外，由于空间位阻作用，聚合物会抑制油珠聚并，从而降低乳状液的分水率。李美蓉等[5]研究了非离子型乳化剂OP-10对稠油的降黏效果，认为其能部分拆散沥青质和胶质的堆积结构，使稠油黏度明显下降。

两性表面活性剂具有良好的分散、洗涤、乳化、抗钙镁离子、抗静电等性能，且绿色环保，易与其他表面活性剂复配，具有广泛的应用前景[6-8]。更为重要的是，两性表面活性剂具有很高的界面活性，能与原油形成超低界面张力，有望成为大幅度提高劣质油藏采收率的新型驱油化学剂。甜菜碱(Betaine)是一种具有独特界面行为的两性表面活性剂，分子结构中的亲水基包含磺酸基和铵基，且正电中心和负电中心间由亚甲基连接。Zhou等[9-10]系统研究了甜菜碱类两性离子表面活性剂降低原油界面张力的机理，发现甜菜碱分子尺寸较大的亲水基团平铺在油/水界面上，虽然其单独降低界面张力的能力并不强，但可与原油中活性物质形成紧密的混合吸附膜，对界面张力的降低具有协同效应。这种协同降低界面张力的机理由亲水亲油平衡和尺寸匹配2种因素控制，其中亲水亲油平衡影响表面活性剂分子在界面上的吸附量，而尺寸匹配则调控界面吸附膜的排列紧密程度。当甜菜碱疏水基支链化程度升高时，可以提高其降低油相界面张力的能力，但由于尺寸增大，往往破坏其协同效应。

尽管目前两性离子表面活性剂的研究已经很广泛，但其在乳化降黏领域的应用研究仍然十分缺乏。笔者考察了2种不同结构的甜菜碱与稠油之间形成界面的性质，分析了甜菜碱与稠油形成的乳状液的性能及其降黏效果，对高效稠油乳化降黏体系的设计具有参考意义。

1 实验部分

1.1 原料和试剂

图1 两种甜菜碱的结构式Fig.1 Structures and abbreviations of betaines

1.2 乳状液的制备

用陈家庄模拟地层水配制不同浓度的甜菜碱溶液；将油相与表面活性剂水溶液分别以体积比 3∶7、1∶1和7∶3混合，在70 ℃下恒温1 h，然后用力将试管上下颠倒摇动100次，得到乳状液。

1.3 乳状液稳定性实验

采用德国LUMisizer稳定性分析仪进行乳状液评价实验，利用仪器SEPView软件分析乳状液的透光率以及粒径分布。稳定性分析仪转速均为3000 r/min，破乳温度均为(50.0±0.1) ℃。通过稳定性分析仪跟踪乳状液透光率的变化，判断乳状液的稳定性，并计算得到乳状液分层过程中的粒径分布。

1.4 界面扩张流变实验

利用DataPhysics OCA20(德国DataPhysics公司产品) 进行界面扩张流变实验，根据周期振荡悬挂液滴的外形分析测定界面扩张流变参数[11]。界面面积扩张形变的振幅为10%，振荡频率为0.005～0.1 Hz。由于稠油流动性较差，界面流变实验中使用的油相为煤油稀释的稠油，其中稠油的质量分数为20%。

1.5 黏度与界面张力的测定

采用Brookfield DV-III型黏度仪(美国Brookfield公司产品)测定稠油乳状液的黏度，实验中选用SC4-31号转子，固定剪切率60/s (176.48 r/min)，设定等待时间为2 s，计数间隔为2 s，测定时长为1 min，测量温度为(70±0.5) ℃。

采用TX500C界面张力仪(CNG USA CO.)测定体系的界面张力，油/水体积比约为1∶200，转速为5000 r/min，实验温度均为(70.0±0.5) ℃。

2 结果与讨论

2.1 甜菜碱溶液与稠油间的界面张力

界面张力是反映油/水界面膜静态性质的参数，图2为不同质量分数的ASB和BSB溶液与陈家庄稠油的动态界面张力图。由图2(a)可以看出，除了质量分数为0.01%的ASB溶液以外，随着时间的延长，其他ASB溶液与稠油体系的动态界面张力均经过一个明显的极小值，然后界面张力逐渐回升到平衡值，变化曲线呈“V”型；同时，随着甜菜碱质量分数增大，体系界面张力稳态值(mN/m)从0.01数量级升至1数量级。而BSB与稠油体系的界面张力较高，添加质量分数0.4%的BSB也只能将体系界面张力降至1 mN/m。这是因为ASB是线型分子，疏水基尺寸较小，可以与稠油中的活性组分(胶质与沥青质)形成混合吸附膜，使界面张力快速降低；当ASB质量分数较高时，随着时间延长，界面吸附的ASB分子数量增多，亲水基在界面上的取向发生变化，破坏了原来致密的界面膜，导致界面张力值回升[12]。而BSB分子的疏水链中含有二甲苯基，尺寸较大，无法与稠油中比较致密的胶质与沥青质聚集体形成混合吸附膜，因此，其溶液与稠油的界面张力动态效应不明显，且稳态值较高。

图2 70 ℃时不同质量分数的甜菜碱溶液与陈家庄稠油的界面张力随时间的变化Fig.2 Interfacial tension vs time between different mass fractions of obetaine solutions and Chen heavy oil at 70 ℃(a) ASB and Chen heavy oil； (b) BSB and Chen heavy oil

2.2 甜菜碱溶液与稠油间的界面扩张流变性质

30 ℃时，振荡频率ω=0.1 Hz条件下，甜菜碱溶液与陈家庄稠油的界面扩张流变参数随质量分数的变化如图3所示。其中，εd代表界面扩张弹性；ωηd代表界面扩张黏性。从图3可以看出，原油乳状液界面膜的性质与界面流变参数相关性很强。随着溶液中ASB的质量分数增加，其扩张弹性明显升高(图3(a))，最高值可以达到约25 mN/m，说明ASB形成的界面膜强度较大，扩张黏性略有增大。不过在实验的ASB质量分数范围内，扩张黏性值都不大，说明界面膜是以弹性为主。而对于BSB体系，界面膜扩张弹性明显低于ASB体系，说明BSB体系的扩散交换作用更为明显。如前所述，原油活性组分与ASB分子混合成膜，提高了油/水界面膜的强度和弹性，而支链的BSB分子与原油活性组分缺乏协同效应，膜强度相对较低[13-14]。不过，由于甜菜碱分子结构中尺寸较大的亲水基平铺在界面上，增强了甜菜碱分子间相互作用，BSB界面膜仍然表现出一定的弹性和强度。

图3 30 ℃时甜菜碱质量分数对甜菜碱/稠油体系扩张流变性质的影响Fig.3 Interfacial dilational properties vs betaine mass fractions of diluted Chen heavy oil and betaine solutions at 30 ℃Conditions： T=30 ℃； ω=0.1 Hz(a) ASB and Chen heavy oil； (b) BSB and Chen heavy oil

2.3 甜菜碱溶液与稠油形成的乳状液的性质

2.3.1 甜菜碱质量分数对乳状液性质的影响

在油/水体积比为1∶1条件下，甜菜碱ASB溶液与稠油形成的乳状液的积分透光率(IT)随时间的变化见图4(a)。由图4(a)可以看出，随着ASB质量分数增大，乳状液稳定性明显增强；ASB质量分数为1%时，体系的整体积分透光率可低至10%以下。图4(b)对比了甜菜碱ASB和BSB形成的稠油乳状液积分透光率稳态值随其质量分数的变化。相比于ASB，BSB稳定稠油乳状液的能力相对较差，主要是由于BSB分子形成的界面膜的强度较低造成的。

图4 ASB乳状液的透光率(IT)随时间的变化及甜菜碱乳状液透光率稳态值随其含量的变化Fig.4 Integral transmission (IT) vs time of ASB emulsion and steady value of dynamic integral transmission vs betaine mass fractionsVOil∶VWater=1∶1(a) ASB and Chen heavy oil； (b) Betaines and Chen heavy oil

计算甜菜碱与稠油形成的乳状液中液滴的平均粒径，结果见图5。由图5可知：随着甜菜碱ASB质量分数增大，乳状液液滴粒径从200 nm增大至近400 nm；随着甜菜碱BSB质量分数增大，液滴粒径有所降低，但当其质量分数大于0.4%后，粒径又略有升高，保持在200～300 nm间变化。结合透光率数据，可以认为：由于ASB与稠油形成的界面膜的强度随质量分数增大而升高，其稳定分散在水相中油滴的能力不断提高，即使小油滴发生一定程度的聚并，也难以产生彻底的相分离，因此，稠油乳状液中粒径较大的油滴稳定存在；而BSB稳定油滴能力较差，粒径较大的油滴通过聚并发生相分离，透光率明显升高，残留的油滴粒径相对较小。在甜菜碱质量分数为0.1%条件下，BSB形成的乳状液粒径较大，可能是由于此时油/水界面张力较高，稠油油滴难以分散到足够小的粒径。

2.3.2 油/水体积比对乳状液性质的影响

油/水体积比对甜菜碱溶液与稠油形成的乳状液积分透光率稳态值及粒径的影响见图6。由图6(a)可知，固定ASB的质量分数为0.4%，改变油/水体积比，发现3种油/水体积比条件下稠油乳状液的积分透光率曲线十分接近，最终平衡值都只有15%左右，说明ASB对稠油乳状液具有很好的稳定效果，适应的油/水体积比范围宽，甜菜碱与稠油组分具有协同作用。而对于BSB，油/水体积比较高(7∶3)和油/水体积比较低(3∶7)时乳状液稳定性均较差，难以达到乳化降黏的目的。由于BSB形成的稠油乳状液的稳定性较差，油/水体积比较高和油/水体积比较低时无法进行粒径测量，图6(b)中只给出了油/水体积比对ASB形成的稠油乳状液粒径的影响。由图6(b)可知，随着油/水体积比增大，ASB与稠油形成的乳状液的粒径从300 nm增大至近400 nm。这是由于稠油含量越高，同样的乳化方式对稠油的分散程度越低，油滴粒径就越大。

图5 甜菜碱乳状液粒径随质量分数的变化Fig.5 Particle size vs mass concentration of betaine emulsionsVOil∶VWater=1∶1； Oil: Chen heavy oil； Aqueous: Betaine solutions

图6 油/水体积比对甜菜碱乳状液积分透光率(IT)和粒径的影响Fig.6 Effect of oil/water volume ratio on steady value of integral transmission (IT) and particle size for betaine emulsions(a) Integral transmission of emulsions； (b) Particle size of ASB emulsion

2.4 甜菜碱溶液对稠油的降黏效果

油/水体积比为1∶1条件下，甜菜碱质量分数对稠油降黏率的影响见图7。油/水体积比变化对ASB质量分数为0.4%溶液的稠油降黏率的影响见图8。从图7可以看出，2种甜菜碱质量分数在0.1%～1.0%的范围内，对稠油均具有优异的降黏效果，降黏率大于98%，表明甜菜碱能与稠油形成稳定的O/W乳状液，显著降低油相黏度。从图8可以看出，随油/水体积比升高，稠油含量增大，ASB溶液的稠油降黏率逐渐降低，当油/水体积比高达7∶3时，降黏率降至约80%。而对于BSB溶液，只有适宜的油/水体积比条件下才能形成稳定的乳状液，达到乳化降黏的目的。

3 结 论

(1)直链烷基甜菜碱ASB与稠油中胶质与沥青质混合吸附、协同作用，能将油/水界面张力(mN/m)降至0.01数量级；二甲苯基取代甜菜碱BSB疏水基尺寸较大，降低界面张力能力较弱。

图7 甜菜碱质量分数对稠油降黏率的影响Fig.7 Effect of betaine mass concentration (w)on rate of viscosity reductionVOil∶VWater=1∶1； Oil: Chen heavy oil；Aqueous: Betaine solutions

图8 油/水体积比对0.4%质量分数甜菜碱ASB溶液降黏率的影响Fig.8 Effect of oil/water volume ratio on rate of viscosity reductions for 0.4% mass fraction ASB solution

(2)甜菜碱分子的亲水基团平铺在界面上，形成具有一定弹性和强度的油/水界面膜；ASB分子与稠油中活性组分形成混合膜，其界面膜强度高于BSB界面膜。

(3)油/水体积比为1∶1时，2种甜菜碱易与稠油形成稳定的O/W乳状液，显著降低稠油黏度。此时，甜菜碱质量分数在0.1%～1.0%的范围内，稠油降黏率大于98%。油/水体积比升高时，甜菜碱ASB的稠油降黏率降低；而BSB则失去降黏能力。