Mo-Co/新型多孔Al2O3催化柴油超深度加氢脱硫性能

刘 丽， 姚运海， 杨成敏， 孙 进， 李 扬， 郭 蓉， 段为宇

(中国石化 大连石油化工研究院，辽宁 大连 116045)

随着环保法规的日趋严格，对柴油产品质量的要求越来越苛刻，尤其是对柴油中硫含量的要求更为严格。中国加快柴油质量升级步伐[1]，全国执行车用柴油的国Ⅴ标准(硫的质量分数小于10 μg/g，十六烷值不低于51)时间从2018年提前至2017年，并于2019年1月1日开始执行车用柴油的国VI标准。同时，中国取消普通柴油标准，实施内河船用燃料标准，加强劣质柴油脱硫，要求硫的质量分数不大于10 μg/g[2-3]。

降低柴油中硫的质量分数，可以通过提高反应器的操作温度、降低原料油干点、加入煤油馏分、装置改造和采用高活性催化剂催化脱硫等方式来实现[4-6]。其中，采用高活性的催化剂催化脱硫是经济有效的方法，因此，高活性催化剂的开发受到更多关注[7-10]。柴油加氢脱硫(HDS)反应主要有两种路径[10-11]：直接脱硫(Direct desulfurization, DDS)和加氢脱硫(Hydrogenation desulfurization, HYD)。其中，DDS路径是含硫化合物中的C-S键断裂直接脱硫；HYD路径是含硫化合物先进行加氢反应，然后再进行氢解脱硫。

然而，直接脱硫方法很难脱除油品中噻吩类的硫化物，脱硫效果难以满足要求。这是因为噻吩类化合物，如4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)等，分子内有较多烃基取代基，形成很强的空间位阻，S原子很难与催化剂活性中心接触反应，导致其DDS脱硫反应速率缓慢。因此，为了达到柴油中硫的质量分数小于10 μg/g的目标，需要对柴油中的4,6-DMDBT进行深度HYD脱硫[6]。HYD路径脱硫过程中，加氢反应消耗大量的H2。为了减少H2消耗和提高4,6-DMDBT的HDS活性，研究者们发现烷基转移反应路径转移硫化物分子中取代基的位置，可以降低分子的空间位阻效应。如 4,6-DMDBT 分子中的4,6-位上的甲基可以发生烷基转移反应生成3,7-DMDBT，然后再通过氢解脱S原子[12]。

柴油加氢脱硫催化剂一般是以氧化铝为载体，CoO或NiO修饰的MoO3为活性金属。为了提高催化剂的加氢脱硫活性，研究者们通常采用新型载体、载体修饰、添加助剂等方法[13-16]。由于4,6-DMDBT的空间位阻大，其脱硫反应主要是在Mo-Ni型催化剂上按照HYD路径进行脱硫反应[17-18]。虽然 Mo-Ni 型催化剂具有高的加氢活性和芳烃饱和活性，但其氢气消耗高且受热力学限制。为了降低氢气消耗并减弱反应的热力学限制，研究者们开发了具有烷基转移功能的高活性深度脱硫Mo-Co催化剂[19-20]。

本研究以新型多孔隙的氧化铝为载体，制备了Mo-Co型柴油深度加氢脱硫催化剂；通过对氧化铝载体进行改性，增大载体的孔径，来消除催化剂孔径对4,6-DMDBT扩散的影响，同时减弱载体与活性金属之间的相互作用力，提高活性金属的分散度，增强催化剂的加氢脱硫活性。

1 实验部分

1.1 试剂与原料

硫酸铝、偏铝酸钠，分析纯，国药集团化学试剂有限公司产品；乙二胺四乙酸，分析纯，天津市致远化学试剂有限公司产品；(NH4)6Mo7O24·4H2O、Co(NO3)2·6H2O，分析纯，天津市博迪化工有限公司产品；工业氧化铝粉DF-2，中国石化催化剂大连分公司产品。

1.2 催化剂的制备

氧化铝粉用硫酸铝-偏铝酸钠法制备：首先将硫酸铝和偏铝酸钠溶解到去离子水中，分别配制成浓度为1.0 mol/L和2.4 mol/L的溶液，然后同时滴加到60 ℃的去离子水中，进行中和反应，控制pH值为7～8，中和反应结束后，添加乙二胺四乙酸占氧化铝质量分数的5%，在60 ℃进行老化，老化反应结束后用去离子水洗涤3次，将滤饼在110 ℃干燥3 h得到氧化铝干胶粉DF-1。

分别以DF-1和DF-2为原料，制备成型载体。成型后的载体在130 ℃下干燥3 h和500 ℃下焙烧3 h[9]得到新型多孔隙载体D-1和D-2。

采用等体积浸渍法，将(NH4)6Mo7O24·4H2O和Co(NO3)2·6H2O(二者摩尔比为2.8)分别负载在D-1和D-2载体上制备催化剂。以MoO3和CoO计，二者总负载质量分数为载体的26.5%。制备过程：将含有Mo和Co前驱物的溶液浸渍到载体2 h，然后130 ℃下干燥3 h和500 ℃下焙烧3 h，得到 C-1 和C-2催化剂。

1.3 催化剂的表征

采用美国Micromeritics公司的ASAP 2420氮气物理吸附仪对催化剂进行N2吸附-脱附，表征样品的孔结构性质。条件：-196 ℃下测定，样品在300 ℃预处理4 h。采用自制抽真空系统及美国赛默飞公司Nicolet 6700傅里叶变换红外光谱仪进行样品吡啶吸附-红外光谱酸性表征。测试条件：升温至500 ℃，抽真空至6×10-2Pa，保持4 h，降温至室温，抽真空至10-4Pa，吸附吡啶平衡后升温至160 ℃，脱附0.5 h。

采用日本Rigaku公司D/max-2500X射线衍射仪表征样品的晶体结构，光源为CuKα射线，管电压为20～60 kV，管电流为10～300 mA，扫描范围10°～70°，步长0.01°，扫描速率1°/min。采用英国VG公司的MULTILAB2000型XPS谱仪表征样品表面的金属价态，以MgKα靶作为激发源，Al 2p(74.4 eV)谱峰为内标，压力小于5×10-8Pa。采用XPSPEAK Version4.0分别对Mo 3d、Co 2p能谱进行拟合分峰，根据峰面积计算得到相应价态Mo、Co含量。

(1)

(2)

式(1)和(2)中，Lm为片晶m的长度；QLm为长度为Lm的片晶总数；Nm为片晶m的堆叠层数；CNm为层数为Nm的片晶的数目；k为统计区域的条纹总数。

采用Nicolet 6700傅里叶变换红外光谱仪测定催化剂吸附CO的红外光谱。扫描次数32次，分辨率4 cm-1，4000～650 cm-1测量，检测器为MCT/A。CO吸附：催化剂粉末压成直径为13 mm的自支撑片，在320 ℃下用30 mL/min的H2S硫化2 h，然后降温至-173 ℃进行CO吸附。吸附平衡0.5 h后，脱附至10-4Pa。

采用美国ANTEK 9000VLLS硫氮分析仪分析油品中S、N质量分数。

1.4 催化剂活性的评价

采用200 mL中试加氢试验装置评价催化剂的活性。催化剂的装填量为50 g，置于反应器恒温段，其余部分装填石英砂。催化剂活性评价前，以CS2质量分数为3.5%的航空煤油作为硫化油，在压力6.4 MPa、氢/油体积比300、温度320 ℃下对催化剂硫化6 h。脱硫原料油是镇海直馏柴油(硫的质量浓度是15500 mg/L，氮的质量浓度是284 mg/L)，在反应温度370 ℃、反应压力6.4 MPa、体积空速1.5 h-1、氢/油体积比500条件下进行HDS和加氢脱氮(HDN)反应，反应平稳48 h后取样，由式(3)计算相对脱硫活性[21]。

kp/kpr=[1/w(S)p(n-1)-1/w(S)f(n-1)]/
[1/w(S)pr(n-1)-1/w(S)f(n-1)]×100%

(3)

式(3)中，kp和kpr分别是以参比剂和考察剂为催化剂时的HDS平均反应速率常数，1/(g·s)；w(S)f、w(S)pr和w(S)p分别为原料油、经过参比剂加氢脱硫后精制油和经过考察剂加氢脱硫后精制油中硫的质量分数，μg/g；n为脱硫反应级数，当精制油中硫的质量分数小于10 μg/g时，反应级数n为1.65。

2 结果与讨论

2.1 载体和催化剂孔性质和酸性质

2.1.1 氧化铝粉的晶相结构和孔径分布

图1为新氧化铝粉DF-1和工业氧化铝粉DF-2的XRD谱。由图1可以看出，DF-1和DF-2都是拟薄水铝石的物相结构，无杂峰出现。并且DF-1特征峰的峰强度大于DF-2，说明DF-1的结晶度比DF-2的高。

图1 不同氧化铝粉的XRD谱图Fig.1 XRD patterns of different Al2O3

新氧化铝粉DF-1和工业氧化铝粉DF-2的孔分布曲线见图2。由图2可以看出：DF-1的最可几孔径和平均孔径分别为7 nm和11 nm；而DF-2的最可几孔径和平均孔径分别为5.5 nm和8.5 nm。说明新氧化铝粉结晶度的提高有利于增大氧化铝的孔径。

图2 不同氧化铝粉的孔分布曲线Fig.2 Pore distribution curves of different Al2O3 powders

2.1.2 载体的孔性质和酸性质

载体D-1和D-2的孔性质和酸性质见表1。由表1可以看出：D-1与D-2的孔体积基本相当，但D-1平均孔径较大。与D-2相比，D-1的B酸酸量提高了46.7%，L酸酸量降低了12.7%，n(B)/n(L)增加了73.7%。这说明，与工业氧化铝载体D-2相比，制备载体D-1具有更高的B酸酸量及B酸与L酸酸量比。

表1 不同载体的孔性质和吡啶红外酸性质Table 1 The porous and Py-IR acid properties of different carriers

2.1.3 催化剂的孔性质和酸性质

催化剂C-1和C-2的孔性质和酸性质见表2。由表2可以看出：C-1与C-2的孔体积基本相当，但C-1平均孔径较大。由于柴油深度脱硫需要将分子较大的噻吩类硫化物脱除，随着含硫化合物相对分子质量的增大，其分子直径逐渐增大，加氢脱硫反应所需的孔径也需要逐渐增大，新型C-1催化剂由于具有较大的孔径，更有利于大分子含硫化合物的扩散。此外，催化剂B酸酸量的增加有利于提高催化剂的加氢脱硫活性[22]。与催化剂C-2相比，C-1的B酸酸量提高了53.2%，L酸酸量降低了12.3%，n(B)/n(L)增加了78.9%。因此，具有大孔径和高B酸酸量的催化剂C-1具有更高的加氢脱硫活性。催化剂C-1和C-2的孔性质和酸性质的变化规律与载体D-1和D-2的变化规律一致，说明活性金属浸渍负载过程对催化剂C-1和C-2的影响是一致的。

表2 不同催化剂的孔性质和吡啶红外酸性质Table 2 The porous and Py-IR acid properties of different catalysts

2.2 催化剂的表征

2.2.1 XPS表征结果

对C-1和C-2催化剂的硫化态样品进行了XPS表征，并对Mo 3d和Co 2p谱图分别进行分峰拟合，拟合结果见图3和图4。由图3可以看出，Mo 3d XPS谱解迭后主要呈现3组Mo 3d双峰。第1组双峰出现在231.4和228.3 eV左右，为MoS2中的Mo4+；第2组双峰出现在234.4和231.2 eV左右，为氧硫化物中没有完全硫化的Mo5+；第3组双峰出现在235.7和232.6 eV左右，为难以硫化的Mo6+。根据峰面积计算Mo4+的质量分数(w(Mo4+))，见表3。

图3 硫化态催化剂的Mo 3d的XPS谱图Fig.3 XPS spectra of Mo 3d of vulcanized catalysts(a) C-1； (b) C-2

图4 硫化态催化剂的Co 2p的XPS谱Fig.4 XPS spectra of Co 2p of vulcanized catalysts(a) C-1； (b) C-2

由图4可以看出，Co 2p的谱图主要包括3个峰，参考Gandubert等[23]的研究结果，并考虑电子转移对助剂金属原子电子结合能的影响确定各峰归属。其中，出现在779 eV左右的峰归属为Co-Mo-S相；在781 eV左右峰归属为Co-O振动峰；在785 eV左右峰归属为Co2+。根据峰面积计算出Co-Mo-S相占全部Co物种的质量分数(w(Co-Mo-S))，见表3。

对硫化态催化剂的各物种进行定量分析，结果见表3，其中，Mo物种的硫化度可以用w(Mo4+)表示。由表3可以看出：C-1硫化态催化剂的硫化度比C-2的高11%；同时，C-1硫化态催化剂的Mo4+结合能也较低，表明以新型载体D-1为载体，可以减弱载体与金属之间的相互作用力，有利于Co-Mo-S活性相的生成。相对于MoS2活性相而言，Co-Mo-S活性相具有更高的脱硫活性[16]。C-1硫化态催化剂的w(Co-Mo-S)比C-2的增加了16%，说明C-1比C-2具有更高的HDS活性。

表3 硫化态催化剂的XPS定量分析结果Table 3 Quantitative analysis of XPS results of vulcanized catalysts

2.2.2 TEM表征

图5为C-1和C-2硫化态催化剂的TEM照片；C-1和C-2上MoS2片晶的平均长度和平均堆叠层数列于表4。由图5和表4可以看出，与C-2相比，C-1 硫化态催化剂中MoS2片晶平均长度和平均堆叠层数较小，分散度较高，且3～5堆叠层数比例较高。这是由于C-1催化剂采用新型多孔隙氧化铝D-1为载体；该载体具有较大的孔径和较低的总酸量。由于载体孔道的限域效应[24]，载体孔径的增加能够减弱载体与活性金属间的相互作用力。同时，载体总酸量的降低也能够减弱载体与活性金属间的相互作用力。因此，C-1硫化态催化剂的活性金属分散度高，MoS2片晶平均长度和平均堆叠层数较小。片晶长度越短，活性更高的边、角和棱活性位越多，催化剂的HDS活性就越高，因此C-1的HDS活性高于C-2。

图5 硫化态催化剂的HRTEM照片Fig.5 TEM images of vulcanized catalysts(a) C-1； (b) C-2

表4 硫化态催化剂的MoS2片晶平均长度和堆叠层数of the C-1 and C-2 catalysts

CatalystL/nmNw1)/%C-16.14.548.3C-26.34.845.2

2.2.3 CO-FTIR表征

C-1和C-2催化剂的在线硫化CO吸附原位FTIR分析结果如图6所示。由图6可以看出，硫化态的催化剂主要有5个CO吸附峰，且属于线性CO吸附态。其中，2191 cm-1处峰为与载体上L酸中心(Al3+)作用的CO吸附峰；2156 cm-1处峰为与载体弱酸性OH中心氢键结合的CO吸附峰；2108 cm-1处峰为与六配位Mo活性中心结合的CO吸附峰；2072 cm-1处峰为与Co相连的五配位Mo上的CO吸附峰；2056 cm-1处肩峰为与Co相连的四配位Mo上的CO吸附峰。硫化态催化剂C-1和C-2中Co-Mo-S与不含Co的MoS2质量比分别为1.31和1.28，表明C-1催化剂中Co-Mo-S类活性中心数稍多，与2.2.1节的XPS表征结果一致。相对于MoS2活性相而言，Co-Mo-S活性相具有更高的脱硫活性[16]，因此C-1催化剂具有较高的HDS活性。

图6 硫化态催化剂的CO吸附原位FTIR谱图Fig.6 CO-FTIR spectra of vulcanized catalyst(a) C-1； (b) C-2

2.3 催化剂的HDS活性评价

在反应温度相同、氢分压6.4 MPa、体积空速1.5 h-1、氢/油体积比500的条件下，催化剂的HDS活性结果见表5。由表5可以看出，C-1催化剂的相对脱硫活性比C-2催化剂的提高了42%。

表5 C-1和C-2催化剂的HDS活性评价结果Table 5 The results of HDS activity for C-1 and C-2

Reaction conditions：p(H2)=6.4 MPa； GHSV=1.5 h-1；V(H2)/V(Oil)=500;T=370 ℃;t=48 h

图7是催化剂C-1的HDS活性稳定性曲线。由图7可以看出，在1500 h内C-1催化剂上脱硫油中氮的质量分数保持不变，始终为1.2 μg/g。同时，在反应温度不变的条件下，在700 h内C-1催化剂上脱硫油中硫的质量分数为7.3 μg/g；随着脱硫时间的延长，脱硫油中硫的质量分数升高，而氮的质量分数保持不变；在700～1000 h内C-1催化剂上脱硫油中硫的质量分数升高至7.5 μg/g；运行1000 h后，将反应温度提高2 ℃，可见在1000～1500 h内，生成油的硫的质量分数降至7.2 μg/g。这说明该催化剂对反应温度敏感性好，其脱硫活性随温度的升高而增强，稍微升温能够显著提高催化剂的HDS活性。为了实现脱硫油中硫的质量分数始终小于10 μg/g，当脱硫油中硫的质量分数大于 10 μg/g 时，小幅提高反应温度，就能满足脱硫需求。由此可见，C-1催化剂脱硫活性具有优良稳定性，显示出良好的工业应用前景。

图7 C-1催化剂的稳定性曲线Fig.7 The stability curves of C-1 catalystReaction conditions: T=370 ℃; p(H2)=6.4 MPa;GHSV=1.5 h-1; V(H2)/V(Oil)=500

3 结 论

(1)采用新型氧化铝载体制备的新型催化剂具有孔径大、总酸酸量低和B酸酸量高的特点。催化剂的大孔径有利于大分子含硫化合物的扩散；高B酸酸量可以提高催化剂的加氢脱硫活性。

(2)新型催化剂中的活性金属与载体间相互作用力较弱。硫化态催化剂中活性金属分散度较高，MoS2片晶平均长度较短和平均堆叠层数较小，具有更多高活性的边、角、棱等活性位，更多高活性的Co-Mo-S活性相，提高了催化剂的HDS活性。

(3)在反应温度相同、氢分压6.4 MPa、体积空速1.5 h-1、氢/油体积比500条件下，新催化剂的相对脱硫活性比工业催化剂提高了42%，且具有优良的活性稳定性，显示出良好的工业应用前景。