典型固体可燃物燃烧沉积物微观形貌特征的研究

鄂大志，张 明，邸 曼，夏大维

(应急管理部沈阳消防研究所，沈阳，110034)

0 引言

火灾调查是《中华人民共和国消防法》赋予消防机构的职责，是一项系统、严谨、科学的工作，一个科学、准确的起火原因认定结论需要很多证据的支持和维系，相对独立的证据只有相互关联、相互印证才能成为一个完整的“证据链”。火灾现场燃烧物沉积物的识别、提取与检测是国内外火灾调查领域研究的重要方向，也是“证据链”中的关键一环。火灾现场容易遭受外来因素的影响或破坏，如纵火嫌疑人的恶意毁坏，消防救援人员灭火过程中形成的二次人为干扰，亦或是火灾现场保护不力造成的其他不利影响，这些情况都可能导致火灾现场的燃烧残渣、残留物以及现场痕迹等相关要素难以保持原貌，无法起到准确判定起火部位或起火原因的作用。尽管如此，火灾现场中附着在玻璃、金属或其他固态附属物表面的燃烧物沉积物的存在却依然能够很好地保存火场中的初始信息。通过对这些沉积物的形貌特性和物理特性进行定量研究，分析燃烧物的燃烧时序，可以保证“证据链”的科学性和准确性，从而为准确认定起火原因，分清事故责任提供有效的技术手段。

国内外对燃料燃烧沉积物的燃烧机理进行了广泛的研究，Vander等[1]利用HRTEM获得了烟尘的纳米结构图像，并利用X射线能谱仪分析了烟尘表面的化学元素组成；Jones等[2]利用气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)对不同氧浓度条件下得到的正己烷、JP-8和柴油燃烧烟尘进行了化学分析；Ballice和Reimert[3]使用GC-MS辨识了不同形式的聚丙稀裂解产物；Fernandes等[4]对纸质产品、地毯、地板、胶合板、鞋等日常物品的燃烧产物进行了分析描述；Biedermann等[5,6]使用贝叶斯网络对火灾现场燃烧残留物进行了研究，并通过两个实际案例，探讨了火灾的不确定因素；Santamaria等[7]对乙烯和苯两种多环燃料的燃烧烟尘物化信息进行了比较分析；Song和Peng[8]使用裂解气相色谱-质谱联用仪(PyGC-MS)对正己烷、汽油、柴油等燃烧烟尘进行了化学组分分析；马绥华[9]利用扫描电迁移率颗粒物粒径谱仪(SMPS)研究了典型火所产生的烟颗粒粒径分布情况。然而，从火灾调查角度对典型可燃物燃烧沉积物的研究并不多见，尤其是涉及典型可燃物燃烧沉积物的物化结构特性分析以及与燃烧颗粒物的形貌学测量和组成成分测定相结合的研究。在国内火灾原因调查的分析和研究中，往往倾向使用经验判断，缺乏科学性和准确性，如何结合其他的技术方法对火灾原因进行精准判断，推动火灾调查向科学化、精细化和高效化方向发展，是当前亟待解决的现实问题。因此，本文将以火灾调查视角，使用模拟试验与量化分析的方法对火灾现场典型固体可燃物燃烧沉积物所携带的特征信息进行深入分析和研究。

1 试验样品制备

1.1 燃烧试验条件

为了使燃烧试验具有可重复性和环境条件的一致性，便于沉积物的采集，设计了如图1所示的燃烧沉积物采集试验箱。该试验箱全部采用透明亚克力板，可随时观察燃烧过程，并记录试验现象，尺寸为30 cm×30 cm×60 cm，上下开放，单侧开门，上盖同样采用25 cm×40 cm的透明亚克力板。

图1 燃烧沉积物采集试验箱结构图Fig. 1 Structure of combustion sediment collection chamber

火灾现场中典型固体可燃物有木材、化纤织物、棉织物、PVC制品、聚氨酯泡沫等。本文针对上述5种典型固体可燃物，选取表1所示的常见材料作为标示物，开展了燃烧模拟试验。

表1 5种典型固体可燃物与试验用标示物对照表

1.2 试验样品采集

实验时，将试验样品分别置于直径为15 cm的不锈钢容器中，使用点火器引燃试验样品，并利用摄像机和照相机记录试验现象和采集状态，同时在上盖板上贴敷200目的碳支持膜作为电镜载网来采集烟雾颗粒。碳支持膜是一种常见并被广泛使用的支持膜，为两层支持膜结构，直径约3 mm，厚度约0.02 mm。从空间结构来讲，从下到上依次为载网，方华膜和碳膜，它是在一层有机方华膜上再覆盖一层碳膜。由于碳层具有较强的导电以及导热性，弥补了无碳方华膜的荷电效应以及热效应，增强了膜整体的稳定性，可满足大多数材料(尤其是可分散的粉体材料)的一般形貌测试需要。

对载有沉积物颗粒的碳支持膜进行喷金处理后，利用扫描电镜进行观测时，首先在较低放大倍数下找到颗粒群，然后再放大选择单个颗粒进行拍摄，得到的图像保存在计算机里，以备后续的图像分析与处理。

2 典型固体可燃物燃烧沉积物的微观形貌特性研究

2.1 图像获取

利用扫描电子显微镜(SEM)分别选取60×、200×、500×、1000×、2000×、5000×和10000×的放大倍数，拍摄获取5种典型固体可燃物燃烧沉积物在不同放大倍数下的微观形貌图像。这里我们以拍摄得到的2000×微观图像为例，如图2所示，说明其各自沉积物的形貌特点。

图2 (a)～(e)分别为木材、化纤织物、棉织物、PVC制品、聚氨酯泡沫燃烧沉积物的微观形貌(2000X)Fig. 2 (a) ～ (e) Microscopic morphology of combustion sediments of woods, chemical fiber fabrics, cotton fabrics, PVC products, and polyurethane foams, respectively (2000X)

2.2 燃烧沉积物的微观形貌特性分析

(1)木材燃烧沉积物的微观形貌特征

木质类材料燃烧沉积物很少，呈分散分布，主要形貌为碎片状，层叠结构，棱角分明。这主要是因为木质类材料完整的燃烧过程通常会经历干燥、热解、炭化、燃烧、灰化等阶段，其中既有固相燃烧也有气相燃烧。固相燃烧是指木质材料在热源的作用下，发生热解反应，析出包含可燃成分和非可燃成分的挥发性产物，以及生成可燃但非挥发性的碳，而气相燃烧是指木材表面附近析出的挥发性产物所发生的氧化反应。在固相燃烧阶段，部分燃尽的灰分和未燃尽的碳颗粒会在热浮力的作用下随烟气流动。因此，木质类材料燃烧后，沉积物的微观形貌主要呈碎片状，且部分碎片尺寸较大。

(2)聚合物材料燃烧沉积物的微观形貌特征

聚合物材料燃烧沉积物的微观形貌主要呈分散的链状、簇状、絮状和树枝状凝团，且大小不均，由或多或少的准球形颗粒相互链接所形成。虽然在棉布沉积物中也发现了半透明碎片状结构，但数量较少，这也是棉布与其他聚合物材料的差异。聚合物材料受热后，通常会发生热解、气化反应，释放可燃性气体，所以燃烧过程发生在气相状态下。聚合物在燃烧过程中，表面发生分解，长链分子被打断，释放出小分子挥发物悬浮于烟气中，不断运动，并随时参与燃烧。当两个小分子颗粒运动到足够近时，由于范德华力的作用，熔合在一起形成一个双粒子结构。这个双粒子结构继续运动，与其它粒子或多粒子相熔合，如此过程不断反复，就形成了凝团结构。沉积物凝团形成过程可用燃烧学中碳黑生成理论加以解释，即：核形成-核长大-互相链接形成凝团。在烟气流动过程中，随着温度的降低，大凝团会逐渐沉降[10]。有些聚合物在这个过程中同时会发生炭化，形成炭层或碳质残渣，如棉布，因此可在其燃烧沉积物中发现半透明碎片结构。

(3)微观形貌特征对于可燃物材料属性的区分

通过对木材、化纤织物、棉织物、PVC制品、聚氨酯泡沫等5种常见固体可燃物燃烧沉积物微观形貌特征的总结，不难发现：木材燃烧沉积物与聚合材料燃烧沉积物存在明显差异，可利用该方法准确加以区分；而对于4种聚合物材料，除棉织物燃烧沉积物略有不同外，剩余3种材料燃烧沉积物的微观形貌并无明显差异，无法进一步加以区分。

3 沉积物中颗粒的形貌学特性研究

3.1 数据获取

本文通过EDS提供的ESPRIT Feature 特征物分析软件对提取的燃烧沉积物颗粒进行物理学测量分析，得出5种典型固体可燃物燃烧沉积物颗粒的分形特征。

首先，将扫描电镜图像放大至10000×，并使用ESPRIT Feature 特征物分析软件导入图像，选择Light Gray Phase Particles 方法，软件自动筛选获取图像中表层亮度灰度较高的特征颗粒，进行物理学形貌测量。

随后，选择对于颗粒物物理学形貌分析中具有代表性的表面积、平均直径、周长、长轴取向角度、最大内接圆直径、区域内像素值和球体体积等7个标志性参数进行测量显示，得到颗粒物的物理学特征值，如表2所示。

表2 木材燃烧沉积物颗粒的物理学特征值

最后，我们选取全部颗粒的平均测量值作为比较分析值，整理得到5种典型可燃物燃烧沉积物颗粒的物理学特征值对照表，如表3所示。

3.2 沉积物中颗粒的形貌学特性分析

通过对照不难发现，木材燃烧沉积物颗粒从表面积、平均直径、周长、最大内接圆直径、区域内像素值和球体体积等6项指标参数上均为最大者，与其他4种材料燃烧沉积物颗粒存在显著差异；聚氨酯泡沫在7项指标参数上均表现为最小，尤其是长轴取向角度值极其明显，使得聚氨酯泡沫在物理学形貌上可以轻易与其他4种材料区分；化纤织物燃烧沉积物颗粒的指标参数在5种材料中处于中位数附近，因此，如果仔细参照全部7项指标参数，也可以独立区分；只有棉织物和PVC制品，全部指标参数过于接近，无法利用微观形貌的物理学测量方法加以区分。

4 沉积物中颗粒的化学元素研究

4.1 数据获取

在ESPRIT Feature 特征物分析软件提取燃烧沉积物的特征颗粒基础上，利用元素分析功能，选择Scan Particles for Rough Mineral Class算法，对提取的特征颗粒物进行化学元素分析，得出每种燃烧沉积物颗粒的元素组成，进而对材料种类加以区分。

这里，选取对于颗粒物化学元素组成中具有代表性的碳(C)、氧(O)、镁(Mg)、铝(Al)、硅(Si)和钙(Ca)等6种标志性元素进行测定，得到颗粒物的化学元素谱线，见图3，和颗粒组成元素百分比，如表4所示。

图3 木材燃烧沉积物颗粒的化学元素谱线Fig. 3 Chemical element spectrogram of wood combustion sediment particles

SpectrumCOMgAISiCaP180.9618.800.060.1300.05P282.0817.870.06000P377.9121.260.100.050.040.65P458.0636.060.090.190.335.27Mean74.7523.500.080.090.091.49Sigma11.278.500.020.090.162.54SigmaMean5.634.250.010.040.081.27

将6种特征元素百分比含量的平均测量值作为比较分析值，整理得到5种典型可燃物燃烧沉积物颗粒的组成元素百分比对照表，如表5所示。

表5 5种典型可燃物燃烧沉积物颗粒的组成元素百分比对照表

4.2 沉积物中颗粒的化学元素分析

通过对照不难发现，木材燃烧沉积物颗粒以Ca 元素为标志性化学元素，辅以Mg元素和Al元素，以及C元素和O元素的含量组成，作为综合量化依据，与其他4类材料加以区分；化纤织物能够以Si元素含量作为辨识的标志性化学元素；由于棉织物与聚氨酯泡沫燃烧沉积物颗粒的Ca元素含量均为0，因此需要借助C元素和O元素的含量，综合判定具体的材料属性。

5 结论

为了研究典型固体可燃物燃烧沉积物的信息，以及辨识不同燃烧沉积物的来源，本文对典型固体可燃物燃烧沉积物颗粒从微观形貌、物理学特性和化学组分进行了研究，并对可控燃烧试验条件下获得的燃烧沉积物进行了提取和颗粒物的量化分析进行了大量研究，通过实验以及数理统计分析方法得到了如下结论：

1、利用微观形貌法、物理学特性、Ca 元素含量可以分辨木材燃烧沉积物。

2、利用长轴取向角度值和Ca元素含量可以分辨聚氨酯泡沫。

3、利用Si元素含量可以分辨化纤织物。

4、利用微观形貌法和Ca元素含量可以分辨棉织物。