化学法处理核工业高氟氨废水的研究

杨江华 ，马桂林 ，柴昱林 ，智奥帆 ，曾园金 ，胡小锐

（1.中核建中核燃料元件有限公司，四川宜宾640000；2.中国核电工程有限公司郑州分公司，河南郑州450052；3.郑州亦森环保科技有限公司，河南郑州450051）

NH4+-N和F-是核元件厂生产废水中的主要污染物，质量浓度高达上万mg/L，直接排放会严重污染环境，如何有效去除该废水中的NH4+-N和F-，避免对环境造成危害是核工业领域亟待解决的问题〔1〕。本研究采用化学法〔2〕去除核工业废水中的NH4+-N和F-，研究了脱氨除氟顺序、先除氟后脱氨时pH和药剂投加量等因素对反应的影响。考察在一个反应器内通过生成CaF2和MgNH4PO4（MAP）高效化学法除氟脱氨的可行性，以期为解决实际工程中高氟氨废水的处理提供理论支持和技术指导。

1 材料与方法

1.1 试验用水来源和水质

核元件厂生产过程中高F-、高NH4+-N废水一般采用物理化学法处理，经预处理后NH4+-N约为200～3 000 mg/L〔3〕，F-约为 100～2 000 mg/L。

为了便于分析机理，本研究采用人工配样，以投加NH4F的方法配制模拟废水，NH4F的投加量为0.128 6 mol/L，模拟废水水质：NH4+-N为1 800 mg/L，F-为2 442 mg/L。

1.2 试验装置和方法

本研究采取静态烧杯试验，采用磁力搅拌器进行搅拌。 除氟段中，单钙源〔Ca（OH）2〕试验时，单独投加Ca（OH）2反应 30 min；双钙源〔Ca（OH）2+CaCl2〕试验时，先投加 Ca（OH）2，以 150 r/min的转速反应15 min后再投加CaCl2，再以150 r/min的转速反应15 min；脱氨段中，投加的药剂为 MgCl2·6H2O（镁剂）和KH2PO4（磷剂），以 200 r/min的转速反应 40 min。所有药剂均经研磨后以粉末的形式投加，分别用1 mol/L的盐酸和NaOH溶液来控制混合液的pH。

1.3 检测分析项目

NH4+-N采用纳氏试剂分光光度法，PO43--P采用紫外分光光度法，仪器采用UV754型分光光度计；F-采用 PF-1（01）型 F-选择电极，pH 采用 PHS-3C型pH计进行检测；Ca2+、Mg2+采用EDTA滴定法；沉淀物采用X’Pert PRO型X射线衍射仪进行XRD分析；反应后的水样取上清液进行检测，并置于500 mL量筒中考察其沉降性能。

2 结果与讨论

2.1 脱氨除氟顺序对F-、NH4+-N去除效果的影响

模拟废水分成4组，a、b组先脱氨后除氟，c、d组先除氟后脱氨，测定pH和F-、NH4+-N。除氟段中a、c 组加入 120%Ca（OH）2；b、d 组加入110%Ca（OH）2+90%CaCl2（120%、110%、90%均为按化学沉淀除氟工艺Ca2++2F-=CaF2理论需求量计算的百分比），不调 pH；脱氨段中控制 n（Mg2+）∶n（PO43-）∶n（NH4+）为1.3∶1.1∶1.0，调整 pH 为 11，考察脱氨除氟顺序对 F-、NH4+-N去除效果的影响，结果见图1。

由图1可知，F-去除率均在90%以上。a、b组先脱氨后除氟，NH4+-N的最大去除率为85.98%，后续除氟时NH4+-N的去除率有所降低；即在增加Ca2+投加量强化除氟效果的同时，却减弱了脱氨效果〔4-5〕。水中NH4+-N在投加CaCl2后均呈现出增加的趋势，这是因为与 MAP 相比，Ca3（PO4）2的溶度积更小，导致投加的 Ca2+会夺取 MAP 中的 PO43-生成 Ca3（PO4）2，进而释放出 NH4+-N。由于 Ca3（PO4）2比 MAP 的溶度积小16个数量级，导致投加Ca2+夺取MAP中的PO43-释放NH4+-N的问题无法避免，因此采用先脱氨后除氟的方式无法实现理想的出水水质。

图1 脱氨除氟顺序对F-、NH4+-N去除效果的影响

c、d组先除氟后脱氨，除氟段NH4+-N的去除率为17%左右，原因是NH4+在碱性条件下变成NH3挥发所致。脱氨段对F-的去除也有较大的影响，F-均达到10 mg/L以下；除氟段加入单钙源和双钙源对脱氨的影响较大，单钙源NH4+-N的去除率可达90.94%，双钙源NH4+-N的去除率为82.62%，因此在后续试验中选用Ca（OH）2。试验时除氟段未调节pH时，F-也有较高的去除率，原因是反应后的pH维持在 8.0左右，是除氟的理想值〔3〕，故后续试验除氟段均不调pH。以下试验均按照先除氟后脱氨的次序进行。

2.2 Ca（OH）2投加量对NH4+-N去除效果的影响

脱氨段控制 n（Mg2+）∶n（PO43-）∶n（NH4+）为 1.3∶1.1∶1.0，调整 pH 为 11，考察 Ca（OH）2投加量对 F-、NH4+-N去除效果的影响，结果见图2。

由图2可知，除氟段，从F-的去除率来看，随着Ca（OH）2投加量的增加，F-的去除率逐步变大，但均未达到《污水综合排放标准》（GB 8978—1996）一级排放标准（10 mg/L）；脱氨段，Ca（OH）2投加量为 110%时，出水 F-小于 10 mg/L，Ca（OH）2投加量为 120%以上时，出水F-均小于5 mg/L，原因是脱氨段加入磷剂可能形成了氟磷酸钙等增强了F-的去除效应。因此后续不追求第一步除氟时F-达标，可利用脱氨段对F-的少量去除，达到少用药剂，协同达标的结果。因Ca（OH）2投加量为120%以上时F-稳定在5 mg/L以下，后续研究钙的投加量均采用120%Ca（OH）2。

2.3 脱氨的影响因素

化学法脱氨的影响因素主要是pH、磷剂及镁剂的投加量（相对于氨量的比值，下同）。

图2 Ca（OH）2投加量对F-、NH4+-N去除效果的影响

2.3.1 pH

脱氨段控制 n（Mg2+）∶n（PO43-）∶n（NH4+）分别为1.3∶1.1∶1.0，考察 pH 对 F-、NH4+-N 去除效果的影响，结果见图3。

图3 pH对F-、NH4+-N去除效果的影响

由图3可知，氟氨共存的环境中pH对水中NH4+-N的去除有较大的影响，pH为11时，NH4+-N去除率最大；出水F-均小于10 mg/L，F-去除率为99.9%左右，说明pH对F-的去除影响不大；除氟段水中剩余的F-约为200 mg/L，脱氨段时，所有试验组的F-降至10 mg/L以下。经物料守衡计算可知，一部分F-形成了氟磷酸钙，还有一部分F-形成了氟化镁，使F-基本从水中去除。pH对水中剩余PO43-质量浓度影响很大，试验条件下随着pH的增大，剩余PO43-质量浓度变小，pH达到10.83以上时出水中PO43-就小于1 mg/L。由于脱氨的最佳pH和保证水中PO43-不超标的pH不一致，可优先保证NH4+-N的去除，多余的PO43-可尝试再次加入少量 Ca（OH）2调节pH并生成 Ca3（PO4）2去除。

2.3.2 磷剂投加量

脱氨段控制磷剂的投加量，使 n（Mg2+）∶n（PO43-）∶n（NH4+）分别为 1.3∶（0.9、0.95、1.0、1.05、1.1）：1.0，pH为11.0，考察磷剂投加量对NH4+-N、F-去除效果的影响，结果见图4。

图4 磷剂投加量对F-、NH4+-N去除效果的影响

由图4可知，除氟段，磷投加量为100%以上时，出水F-均在10 mg/L以下；脱氨段，随着磷剂投加量的增大，水的pH变低，剩余PO43-质量浓度增加。NH4+-N的去除率先随磷剂投加量的增加而变大，之后变小，说明仅增加磷剂的投加量不能加大NH4+-N的去除率，反而会加大水中PO43-的残余量。综合考虑，磷剂的最佳投加量为110%。

2.3.3 镁剂投加量

脱氨段控制镁剂的投加量，使 n（Mg2+）∶n（PO43-）∶n（NH4+）分别为（1.1、1.2、1.3、1.4、1.5）∶1.05∶1.0，pH为11.0。考察镁剂投加量对 NH4+-N、F-去除效果的影响，结果见图5。

图5 镁剂投加量对F-、NH4+-N去除效果的影响

由图5可知，除氟段，所有试验组的F-去除率都为99%以上，是达标的。脱氨段，随着镁剂投加量的增加，水中NH4+-N的去除率几乎不变，NH4+-N保持在100 mg/L左右，说明当镁剂投加量达到一定量时，形成MAP的关键不在于镁剂的投加量；当镁剂投加量一定时，MAP形成的关键可能在于磷剂的投加量。但随着镁剂投加量的增加，剩余PO43-稍微减小，分析原因是形成磷酸镁导致PO43-去除率略有上升。综合NH4+-N和PO43-的去除率，确定镁的最佳投加量为130%。

2.4 除磷措施及其效应

2.4.1 钙剂除PO43-

根据2.3.2可知，增加磷剂的投加量，NH4+-N的去除率增加，F-的去除率变化不大，但剩余PO43-必然增加。拟在上述试验的基础上加入Ca（OH）2去除多余的 PO43-，并考察是否对除 PO43-、F-、NH4+-N 有影响。为了去除反应后水中剩余的PO43-，投加120%Ca（OH）2，使其可与水中 200 mg/L 的 PO43-反应形成Ca3（PO4）2，继续反应 10 min 后停止。 结果表明，随着pH的增加，剩余PO43-大幅降低，小于8 mg/L，这是因为残余的 PO43-形成了 Ca3（PO4）2，得以去除。 水中剩余的NH4+-N由100 mg/L左右降至60 mg/L左右，原因可能是投加Ca（OH）2后使pH上升，从而又生成了一部分MAP所致。

2.4.2 不同pH的调节方式

脱氨段后用NaOH调节pH，使其与加入少量Ca（OH）2时溶液的pH一致，考察是否能够达到一样的处理效果。试验按3种方式：1#试验是反应后不调pH；2#试验是反应后用NaOH调节pH使之与c组试验的pH一致，反应10 min后停止；3#试验是反应结束后投加一定量120%Ca（OH）2，使其与水中200 mg/L 的 PO43-反应形成 Ca3（PO4）2，继续反应 10 min后停止。 结果表明，试验1#、2#、3#的pH分别为6.45、8、8， 反应结束时水中的 Ca2+分别为 90.18、80.16、330.66 mg/L，Mg2+分别为 1 099.58、729.00、777.60 mg/L，说明试验中Ca2+、Mg2+均是超投的。

试验验证了适当提高pH可以大幅度减少水中的PO43-，但仅仅调节pH无法实现PO43-的排放要求，加入少量的Ca（OH）2不仅可以调节pH，还能使水中PO43-形成磷酸钙使其快速降至5 mg/L以下。比较试验 1#、2#、3#发现，NH4+-N 的去除率也有部分升高，分析原因是又生成了部分MAP，说明调节的pH在适合形成MAP的pH范围内，这一点从试验2#、3#较试验1#水中Mg2+的质量浓度下降，而试验2#、3#的Mg2+质量浓度相近也可以得到验证。

2.5 沉淀物XRD分析

2.4.1 节试验后，测定了多组 n（Mg2+）∶n（PO43-）∶n（NH4+）为 1.3∶1.1∶1.0 工况下的沉淀物XRD，结果表明，生成的沉淀中含有大量的MAP、少量的CaF2、磷酸镁〔6〕、HgCl2，未见 Ca5（PO4）3F、Ca3（PO4）2等。 根据物料守恒，进入体系各元素的量等于溶液中的各元素的量、挥发的物质与沉淀中各元素的量之和，沉淀中的元素主要为 Ca、Mg、F、P、N 等。 分析沉淀物中应有大量的CaF2，这是除氟段的主要反应物，但XRD的测量结果显示是少量的，这可能是因为CaF2沉淀物未完全形成结晶形态所致，XRD无法测出。少量的HgCl2应是石灰等添加药剂中夹杂的杂质，试验时对典型反应的沉淀物都进行了XRD分析，均显示有少量的HgCl2。

试验还测定了溶液中的Ca2+、Mg2+剩余量，结果表明，Ca2+剩余量约为5%，Mg2+剩余量略低于20%，所以，钙剂的投加量是合适的，镁剂的投加量偏多，从2.3.3节的试验结果可知，减少镁剂投加量会使水中剩余的PO43-大量增加，可推断水中有磷酸镁生成。

热力学分析表明，利用MAP脱氨时会形成和磷酸镁共存的结晶沉淀状态，主体物质是MAP，XRD的分析结果也验证了这种分析。主要的沉淀物为CaF2、MgNH4PO4、磷酸镁，溶度积常数分别为 2.7×10-11、2.5×10-13、2.0×10-29， 由溶度积常数和试验数据表明，除氟段时，残留的Ca2+会在脱氨段加入PO43-后形成 Ca3（PO4）2，钙剂的投加量增大时，NH4+-N 的去除率呈下降趋势也可验证这一结论，但试验条件下未明显测到Ca3（PO4）2，分析原因是其未完全形成晶体导致其XRD无法测出。

2.6 沉降性能分析

混合液的泥水分离是工程应用中关注的重点，在试验中对氟氨去除效果的研究只是工程应用的前提，若泥水分离性能差，颗粒沉降性能差，则无法在工程中应用。本研究测量了2.1节试验a～d组分别在 0.5、1、1.5、2、3、4、5 h 时量筒中澄清层的高度，考察澄清层占液柱的比例及沉降速度，结果见图6。

图6 沉降性能分析

由图6可知，7组试验沉淀过程未加入其他任何絮凝剂和混凝剂，沉淀开始就出现了清晰的泥水分界面，上清液水质清澈，沉淀物为乳白色。无论是先除氟后脱氨还是先脱氨后除氟，单钙源都比双钙源的沉淀效果好；就单钙源来说，先除氟后脱氨在沉淀1.5 h时，澄清层的比例就超过70%，之后便趋于稳定，而此时先脱氨后除氟澄清层的比例仅为35%。先除氟后脱氨在除氟时形成的CaF2颗粒可能起到了晶核的作用，使脱氨时生成的MAP颗粒会以CaF2为核心发生类似絮凝的自絮凝作用，因而使沉淀后的上清液清澈；先脱氨后除氟也有类似自絮凝现象，但沉降效果不及前者。

3 工程应用

某核元件生产试验线，采用湿法工艺，废水量约6 m3/d，废水中铀含量已处理至符合相关排放标准，水中主要污染物为F-、NH4+-N等，经前段工艺处理后F-约为5 000 mg/L，NH4+-N约为2 000 mg/L。系统设计流量为1 m3/h，主要设备是反应装置和水平流沉淀池。反应罐内置搅拌器，尺寸D 1 500 mm×1 500 mm，共2台；水平流沉淀池下部是梯形沉泥区，上部长方体，内设水平流斜板，前端进水，后端出水，长、宽、高尺寸3 000 mm×900 mm×2 200 mm。反应装置安装在二楼，沉淀装置在一楼，反应后出水自流至沉淀池；考虑加药和反应时间，反应装置是间歇运行的；沉淀装置连续运行，功能设置上也可间歇运行，连续运行时溢流出水，间歇运行时出水管设在沉淀区的上边沿。在原水进入反应罐后，投加 120%Ca（OH）2，不调节pH，反应 30 min；然后控制 n（Mg2+）∶n（PO43-）∶n（NH4+）为 1.3∶1.1∶1.0，调 pH 为 11.0，反应 40 min；反应后pH控制为8左右。测量沉淀60 min上清液F-为4.78 mg/L，NH4+-N为107.12 mg/L，同时测定的PO43-为3.36 mg/L，斜板上可见白色颗粒状沉淀物，沉淀过程未额外加入其他药剂，水质清澈。出水进入后续处理装置，沉淀物用板框压滤机脱水。

经核算，所需药剂费：Ca（OH）25.26 元/m3，KH2PO4134.64 元/m3，MgCl2·6H2O 18.85 元/m3，合计药剂费用为158.75元/m3，则每天的药剂费为952.50元/m3，按含水量75%计，每天产生的污泥量约770 kg。

原工艺除氟时钙的实际投加量在200%的理论值以上，考虑氟氨协同去除的效果，钙的投加量为120%理论值就可达到更好的去除效果。脱氨时相对于“蒸氨吹脱”方法前期一次性投资大、动力消耗大的缺点，本研究仅利用原有除氟设备，就可实现氟氨的同时去除，无能源消耗，设备占地面积小，前期投资少，后期运行费主要为药剂费用，适合在小水量、高浓度的氟氨废水处理中应用。

4 结论

（1）在同一个反应器内，采用化学法，先除氧后脱氨可以实现氟氨废水中F-、NH4+-N的同时去除，控制 n（Mg2+）∶n（PO43-）∶n（NH4+）为 1.3∶1.1∶1.0，混合液pH为11.0，能够实现最优的除氟脱氨效果。

（2）先除氟后脱氨时，脱氨药剂对除氟有协同去除效果，可使水中F-稳定在5 mg/L以下；试验条件下，Ca（OH）2投加量为120%，既能保证除氟效果还可使Ca2+对NH4+-N的去除影响最小。

（3）尾水通过继续投加少量 Ca（OH）2可使水中PO43-降至5 mg/L以下，同时pH升高会进一步生成MAP提高了NH4+-N的去除率。

（4）沉淀物的XRD分析表明，沉淀物主要成分为 MAP，还具有少量的 CaF2、Mg3（PO4）2等，表明MAP颗粒可能以CaF2为晶核发生了类似絮凝的自絮凝作用，从而使沉后的上清液清澈，降低了出水浊度。