酸性铀尾渣包裹技术与氡析出控制研究

康剑翘，胡鹏华，陈 刚，李先杰，王 攀，任建军

(核工业北京化工冶金研究院，北京 101149)

在中国天然铀生产中，普遍采用地表堆浸提铀技术开采硬岩铀矿，该技术会产生大量的堆浸尾渣。堆浸生产，提取了矿石中的铀，但产生氡的母体镭仍留在尾渣中。尾渣粒度较小，表面积较大，在破碎和浸出过程中，矿石结构受到破坏，裂隙更加发育，使氡的释放量明显增加。堆浸尾渣用于井下充填后，氡从尾渣裂隙和孔隙向大气中扩散运移[1]，会导致铀矿山井下工作场所辐射水平增高，恶化铀矿工作人员的作业环境[2-3]。

目前，国内主要通过湿法作业和通风的方法来降低尾渣的氡析出[4-6]；但由于尾渣松散度高、析出源项大等原因，效果不太理想。近年来，随着化工材料成本的降低以及建筑行业防氡涂料的出现，使得从源头上降低氡的射气系数和射气面积成为可能，降氡技术从传统的通风及湿法作业逐步发展成为多种手段综合应用的降氡技术。在20世纪60年代中国有关机构就开始试验多种材料的防氡效果，有机材料如聚氨酯甲酸酯、偏氯乙烯共聚乳液等；无机材料主要是水泥砂浆。国外也报道过关于防氡覆盖层的研究进展，使用的材料主要有沥青、黏土、水基环氧型有机材料等[7]。随着乳化沥青类隔离材料、多孔性沸石类吸附材料在化工领域的发展，其应用范围逐渐拓展，这些材料具有良好的耐酸性及黏附性，为开发经济高效的铀尾渣抑氡包裹材料提供了良好的选择[8]。

通过对某矿堆浸尾渣进行理化性质分析，考察了包裹材料类型、用量对尾渣包裹性能的影响，以及对尾渣氡析出控制效果的影响，旨在探索一种能够有效降低尾渣氡释放量的包裹材料及技术，为下一步尾渣包裹后的井下充填或尾渣库表面直接覆盖等尾渣处置方法提供理论指导和技术支持。

1 试验部分

1.1 试验原料和仪器

1.1.1 堆浸尾渣

1)粒径分析及质量分数。堆浸矿石由于破磨机制导致尾渣普遍具有粒度大、粒级分布范围广的特点[9]185。本试验所选原料为未进行中和处理的某堆浸尾渣，其粒径范围及质量分数见表1。

表1 尾渣的粒径分布及质量分数

由表1可知，粒径大于4.75 mm的尾渣质量分数为17.27%，粒径大于0.60 mm的尾渣质量分数为77.55%，大颗粒尾渣占多数，对控氡析出较为有利。

2)酸度分析。试验所选原料由于采用酸法堆浸，所以尾渣呈酸性。取尾渣20 g，加入50 mL去离子水浸泡，测试浸泡液pH随浸泡时间的变化，结果如图1所示。随着浸泡时间的延长，浸泡液pH逐渐减小。在尾渣浸泡过程中，残留在尾渣内部孔隙和裂缝的酸液经过浓差和毛细作用逐渐渗透到尾渣表面[9]185，使得浸泡液中酸度增加，pH减小。

图1 浸泡液pH随浸泡时间的变化

3)铀镭活度分析。依据GB/T 11743—2013《土壤中放射性核素的γ能谱分析方法》[10]对矿样的铀、镭比活度进行了分析，尾渣中238U、226Ra的比活度分别为0.76和22.8 Bq/g。

铀镭平衡系数计算公式为[11]

(1)

式中：Kp—铀镭平衡系数；aRa—镭的比活度，Bq/g；aU—铀的比活度，Bq/g。根据公式(1)可知该样品的铀镭平衡系数为30，为偏镭状态。由于矿石在浸出提铀过程中，破坏了原来的铀镭放射平衡状态，原矿石中铀被提取，而产生氡的母体镭仍留在尾渣中。

1.1.2 包裹、吸附材料

选择的包裹材料应具有一定流动性、黏结性、润湿性，能够与尾渣搅拌混合，在尾渣表面附着成膜。试验所用尾渣包裹材料主要有:高分子包裹材料(乳化沥青、高分子防水胶、家装面漆)；无机包裹材料(耐酸水泥)和吸附材料(活性炭)。各种材料的类型、规格见表2。可以看出，根据破乳凝结速度可选择慢裂快凝型、慢裂慢凝型2种乳化沥青材料，高分子防水胶、家装面漆的单价较高。

表2 材料性质及价格对比

1.1.3 试验仪器

主要试验仪器：高纯锗多道γ谱仪，GMX50P4，美国ORTEC；便携测氡仪，AlphaGUARD PQ2000pro，法国Saphymo；主动泵，AlphaPUMP，法国Saphymo；pH计，pH-3F型，上海雷磁。

1.2 试验方法

用5 L具塞玻璃广口瓶作为扩散瓶，通过内径5 cm有机玻璃管将扩散瓶与PQ2000pro测氡仪软管连接，用凡士林、Parafilm封口膜对连接处进行密封，提高装置的气密性。在主动泵流量为1.0 L/min连续运行条件下，测试尾渣在扩散瓶中氡活度浓度随时间的变化情况。将压力泵、空气泄漏测试仪(传感器范围0～±2 000 Pa，测试精度1 Pa)与该装置连接，缓慢加压测试装置气密性，2 h内空气泄漏测试仪压力浮动变化在±10 Pa以内，表明该装置气密性良好，试验装置如图2所示。固定于胶塞的有机玻璃短管距离胶塞底部5 cm，长管距离尾渣表面5 cm。

图2 氡活度浓度测试装置示意图

取一定量包裹材料或复合材料与1 kg尾渣在室温下充分搅拌30 min，使包裹材料或复合材料在尾渣表面均匀附着，搅拌包裹后的尾渣置于平底不锈钢盘中自然晾干30 d(去除水的吸附影响)。将包裹后尾渣装入扩散瓶，密封后开展氡活度浓度监测试验。

2 试验结果与讨论

2.1 包裹材料类型对尾渣氡析出控制的影响

根据5种包裹材料的理化性质、与尾渣搅拌混合状态，取合适用量开展尾渣包裹试验，各组试验对应的材料用量见表3。

表3 各组试验包裹材料用量

注：6#试验中，耐酸水泥与尾渣混合后，另加入200 g水充分搅拌使耐酸水泥水化固结。

微表处乳化沥青、冷再生乳化沥青、家装面漆3种乳液的流动性及润湿性能较好，所以用量较少；高分子防水胶由于黏度大、润湿性较差，包裹过程所需用量较大；耐酸水泥与水混合后黏结性较差，为使其与尾渣充分附着，用量也较大。1#试验为空白试验，未加任何包裹材料。包裹后的尾渣自然晾干，装入扩散瓶进行密封后开展氡活度浓度连续监测，试验结果如图3所示。

图3 包裹材料类型对尾渣氡析出控制的影响

由图3可知：1)包裹后尾渣的氡活度浓度随时间的延长而增加；2)尾渣分别与高分子防水胶、冷再生乳化沥青、微表处乳化沥青、耐酸水泥包裹后，氡活度浓度低于空白试验，上述4种材料对尾渣氡析出具有一定控制效果；3)尾渣与家装面漆包裹后氡活度浓度高于空白试验结果，未起到控制氡析出的效果。尾渣与家装面漆包裹后氡活度浓度高于空白试验，认为是由于尾渣包裹搅拌过程在一定程度上破坏了尾渣原有的物理状态，使部分尾渣粒径减小，表面裂隙增加，氡释放量增大；而且尾渣与家装面漆包裹后表面“气泡针孔”较多，未能形成均匀薄膜，家装面漆裹附性较差。

根据试验结果进行线性拟合，斜率即单位时间氡释放量，并结合材料成本，进行了材料控氡效果及经济性对比，见表4。

表4 材料控氡效果及经济性对比

由表4可知：1)在4种包裹材料中，高分子防水胶单位时间氡释放量最小，包裹降氡效果最好，10 h氡活度浓度降低率与空白试验结果相比降低了74.5%；2)耐酸水泥、微表处乳化沥青单位时间氡释放量基本接近，10 h氡活度浓度降低率差别不大，结合材料成本，微表处乳化沥青优于耐酸水泥；3)微表处乳化沥青与冷再生乳化沥青在同样材料成本下，微表处乳化沥青降氡效果优于冷再生乳化沥青。

高分子防水胶为聚氨酯共聚物，材料黏结性、致密性较好，能够牢固的附着在尾渣表面，堵塞氡析出孔隙；但材料黏度大，很难与尾渣搅拌，且价格高昂，经济性差。综合考虑控氡能力及材料成本，优选微表处乳化沥青为尾渣包裹材料做进一步试验研究。

2.2 微表处乳化沥青用量及控氡机制分析

2.2.1 微表处乳化沥青用量试验

包裹材料用量对尾渣包裹、氡析出控制效果有一定影响。一般包裹材料用量越大，尾渣表面裹附厚度增加，包裹越充分，降氡效果越好；但包裹材料用量越大，对包裹后尾渣的缓凝影响也越大，同时导致包裹成本上升。为了进一步考察包裹材料用量对氡析出的影响，选取微表处乳化沥青与尾渣质量比为8%、10%、12.5%、15%开展试验，试验结果如图4所示。

图4 微表处乳化沥青用量对尾渣氡析出控制的影响

对图4进行线性拟合得到单位时间氡释放量。空白试验及微表处乳化沥青用量为8%、10%、12.5%、15%时，单位时间氡释放量分别为528.64、320.21、308.21、283.46、248.64 Bq/(m3·h)。当微表处乳化沥青用量为8%时，包裹后尾渣装瓶密封后前期的氡释放量基本接近于未包裹尾渣的氡释放量，由于材料用量偏少，涂膜较薄的地方降氡效果相对较差；用量为10%和12.5%时，氡活度浓度随时间的变化情况基本一致，且单位时间氡释放量差别不大；当用量为15%时，单位时间氡释放量最低，但降低程度相比低用量并不明显。为控制包裹成本，选择包裹材料用量为10%～12.5%。

2.2.2 微表处乳化沥青耐酸试验

为了进一步考察微表处乳化沥青的耐酸性，用12.5%微表处乳化沥青包裹尾渣，测试浸泡液pH随浸泡时间的变化，并与包裹前的pH进行对比，试验结果如图5所示。

图5 包裹前后尾渣浸泡液pH变化

由图5可知，尾渣经微表处乳化沥青包裹后，与包裹前相比浸泡液pH明显增大。随着浸泡时间的增加，pH缓慢减小，当浸泡时间为60 d时，包裹后尾渣浸泡液pH为5.6，较包裹前尾渣酸度(pH为3.7)有明显改善。酸性尾渣在堆存过程中会产生酸性废水，对土壤、环境造成不同程度的污染。尾渣用微表处乳化沥青包裹后酸度得到明显改善，可有效减少酸性废水的污染。

2.2.3 微表处乳化沥青控氡机制

微表处乳化沥青属水包油型高分子乳液，该材料所用乳化剂是一种多头乳化剂，多头乳化剂分子在水中具有良好的溶解性，使得水相中游离的乳化剂分子较多[12]。当微表处乳化沥青与尾渣接触时，乳液除了与矿石发生物理黏结外，多头乳化剂还能够与矿石表面形成离子键而产生化学吸附，使乳液对尾渣的包裹更加致密。乳化沥青与矿石作用如图6所示。

图6 乳化沥青与矿石作用示意图

微表处乳化沥青按照破乳凝结类型属于慢裂快凝型，“慢裂”可使乳液在与尾渣搅拌包裹过程中不破乳，油水平衡状态不被破坏，保证尾渣能够被乳液均匀包裹；“快凝”可使乳液与尾渣充分包裹破乳后，沥青在尾渣表面快速凝结，封堵尾渣表面的孔道和裂隙，缩短氡析出的时间，减少酸液渗流的通道[13]。沥青能够在尾渣表面形成致密的连续薄膜，堵塞氡扩散析出的孔隙或裂隙，减小射气面积；同时也能堵塞酸液渗流的孔隙或裂缝，沥青具有一定耐酸性，可有效降低酸液渗出。

2.3 复合材料对尾渣氡析出控制效果的影响

在前期试验基础上，以微表处乳化沥青为有机包裹材料、活性炭为无机吸附材料制备复合材料，进一步考察该复合材料对尾渣氡析出控制效果的影响。控制微表处乳化沥青与尾渣质量比为12.5%，活性炭与尾渣质量比为5%，制备复合材料，试验结果如图7所示。

图7 复合材料对尾渣氡析出控制的影响

对试验结果线性拟合后得出空白试验、微表处乳化沥青用量12.5%以及复合材料的单位时间氡释放量分别为528.64、283.46、139.64 Bq/(m3·h)。复合材料与尾渣包裹后，10 h尾渣氡活度浓度与空白试验结果相比降低了71%。复合材料对尾渣氡析出控制效果明显，氡活度浓度随时间的延长增长缓慢。氡容易被活性炭吸附；但由于活性炭在一定温度下存在吸附饱和[14-15]，所以使用单一活性炭材料只能暂时延缓氡的释放。将活性炭与有机包裹材料结合使用，可有效发挥活性炭的选择性吸附作用、包裹材料的致密成膜作用，将氡捕集后封堵在致密薄膜中，有效控制尾渣氡析出。

根据试验结果及材料成本，对复合材料与高分子防水胶进行控氡效果及经济性对比，见表5。可以看出，高分子防水胶与复合材料的控氡效果差别不大，10 h尾渣氡活度浓度降低率均在70%以上；但材料成本差别较大，复合材料成本仅为高分子防水胶的6%。

表5 复合材料与高分子防水胶控氡效果及经济性对比

3 结论

微表处乳化沥青对尾渣的包裹控氡效果较好，其适宜用量为10%～12.5%。微表处乳化沥青耐酸性较好，采用微表处乳化沥青包裹后的尾渣浸泡液酸度得到明显改善。将微表处乳化沥青(12.5%)与活性炭(5%)混合制备得到的复合材料，对尾渣的氡析出控制效果显著，测试时间为10 h时，尾渣氡活度浓度比空白试验降低了71%。