共沉淀反应时间对LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2 正极材料形貌和电化学性能的影响①

夏凌峰， 李灵均， 杨慧平， 赵子祥

（长沙理工大学 材料科学与工程学院，湖南 长沙410000）

锂离子电池LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2正极材料具有高容量、低成本的优点，被认为是最有发展前景的正极材料之一［1-3］。

目前，该材料的制备方法主要有固相法、溶胶-凝胶法、共沉淀法等［4-6］。 其中，共沉淀法因易于控制材料形貌及粒度、有利于获得高体积能量密度的球形二次颗粒，成为工业化常用的制备方法。 在共沉淀法制备前驱体过程中，pH 值、反应温度和反应时间等都会影响材料的合成［7-8］。 相比于其它条件，反应时间影响着材料二次颗粒粒径大小，是决定材料循环和倍率性能的重要因素。 在前人研究基础上，本文采用共沉淀法制备球形Ni0.5Co0.2Mn0.3（OH）2前驱体，并合成了LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2正极材料，重点研究反应时间对前驱体和正极材料结构、形貌以及电化学性能的影响。

1 实 验

1.1 实验原料及方法

采用共沉淀法制备Ni0.5Co0.2Mn0.3（OH）2前驱体。将摩尔比为5 ∶2 ∶3的NiSO4·6H2O（化学纯）、CoSO4·7H2O（化学纯）、MnSO4·H2O（化学纯）溶于去离子水中配成总金属浓度为2 mol／L 的硫酸盐溶液。 同样用去离子水配制2 mol／L 的NaOH（化学纯）溶液，同时将稀释后的氨水溶液倒入氨水罐中。 通过蠕动泵将上述溶液并流泵入反应釜中，反应过程中通入N2作为保护气，控制反应体系温度55 ℃，pH 值11，控制反应过程中的反应时间（12 h，16 h，20 h，24 h）。 反应结束后将溶液陈化4 h，经过3 ～4 次抽滤洗涤后在110 ℃烘箱中烘干。

采用固相法合成LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2正 极 材 料。将上述Ni0.5Co0.2Mn0.3（OH）2前驱体与Li2CO3（化学纯）混合均匀（Ni0.5Co0.2Mn0.3（OH）2／Li2CO3摩尔比为2 ∶1.05），然后放入马弗炉中480 ℃预烧5 h，再880 ℃煅烧12 h，待自然冷却至室温后将样品取出。

1.2 材料的表征及电化学性能测试

通过X 射线衍射（XRD， Bruker D8 Advance，德国）对合成材料进行物相结构分析，使用扫描电子显微镜（SEM， Hitachi S530，日本）对样品进行材料微观形貌观测。

将正极材料、乙炔黑、PVDF 按8 ∶1 ∶1制备成正极片，金属锂片作为负极，隔膜型号为Celgard 2400，1 mol／L LiPF6与碳酸甲乙酯（EMC）、碳酸二甲酯（DMC）和碳酸乙烯酯（EC）的混合溶液作为电解液，其体积比为1 ∶1 ∶1，在充满氩气的手套箱中组装扣式电池。 在30 ℃、2.7～4.6 V 电压区间内采用充放电测试仪（BTS 400，深圳新威）进行电池电化学性能测试。

2 实验结果及讨论

2.1 Ni0.5Co0.2Mn0.3（OH）2 前驱体表征

2.1.1 XRD 物相表征

不同反应时间合成的Ni0.5Co0.2Mn0.3（OH）2前驱体的XRD 图谱见图1。 图中没有出现杂峰，4 组样品的XRD 曲线都对应着β-Ni（OH）2，且样品的衍射峰峰型都很尖锐，表明通过本方法成功地合成了不同反应时间的Ni0.5Co0.2Mn0.3（OH）2前驱体。

图1 Ni0.5Co0.2Mn0.3（OH）2 前驱体XRD 图谱

2.1.2 SEM 形貌表征

图2 为不同反应时间制备的Ni0.5Co0.2Mn0.3（OH）2前驱体SEM 图。 由图2 可知，所有样品二次颗粒呈类球状，随着反应时间增加，前驱体的二次颗粒粒径逐渐增大。 前驱体在制备过程中晶体的成核及长大相互作用。 在反应过程中反应时间越长，对应的反应速率越小，因此反应物中的过饱和度也越低。 根据晶体成核理论［9］，过饱和度低，反应物中的晶体成核速率小于生长速率，因而反应结束后得到粒径较大的颗粒。

图2 Ni0.5Co0.2Mn0.3（OH）2 前驱体SEM 图

2.2 LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2 正极材料表征

2.2.1 XRD 物相表征

图3 为不同反应时间制备的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2样品的XRD 图谱。 经过检索比对，所有样品均为α-NaFeO2结构，属于R-3 空间群并且没有出现杂峰。（006）／（012）和（018）／（110）存在明显的分裂峰，说明制备的样品具有良好的层状结构［10-14］。 样品的晶格参数和c／a 如表1 所示。 由表1 可知，随着反应时间增加，样品晶格参数均发生变化，反应时间16 h 时样品的c／a 值最大，说明样品具有较好的层状结构。

图3 LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2 正极材料XRD 图

表1 LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2 正极材料晶胞参数

2.2.2 SEM 形貌表征

图4 为不同反应时间制备的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2正极材料的SEM 图。 由图4 可知，所有样品都是由一次颗粒团聚而成的类球形二次颗粒，反应时间12 h 时样品二次颗粒的平均粒径约4 μm；随着反应时间增加，二次颗粒逐渐长大，24 h 样品二次颗粒的平均粒径约6 μm。

图4 LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2 正极材料SEM 图

2.2.3 电化学性能表征

图5 为不同反应时间所得样品在0.1C 倍率时的初始充放电曲线。 由图5 可知，反应时间12 h 样品的初始放电比容量为213.1 mAh／g，库伦效率为87.88%；16 h、20 h 和24 h 样品的初始放电比容量分别为210.3、214.6 和211.9 mAh／g，库伦效率分别为88.08%、88.51%和88.34%，不同反应时间所得到的样品首次放电容量及库伦效率差别不是很大。

图5 LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2 正极材料初始充放电比容量曲线

图6 为LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2正极材料 在 不同 焙率下的循环曲线。 由图6 可知，在1C 倍率下，经过180圈循环后，反应时间12 h 样品的放电比容量从188.6 mAh／g 衰减到138.9 mAh／g，容量保持率为73.7%。16 h、20 h 和24 h 样品的容量保持率分别为75.3%、72.0%和73.1%。 在5C 倍率下，经过300 圈循环后，12 h、16 h、20 h 和24 h 样品的容量保持率分别为49.6%、56.0%、32.3%和40.9%。 16 h 样品展现出最佳的循环性能。

图6 LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2 正极材料循环曲线

图7 为样品在不同电流密度下的倍率性能。 由图7 可知，不同反应时间的样品在大倍率电流密度下差别较大，其中反应时间16 h 样品在10C 倍率下具有最高的放电比容量，可达122.9 mAh／g。

图7 LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2 正极材料倍率曲线

反应时间过长或过短都不利于材料的倍率性能以及材料在大倍率（5C）下的循环性能。 这主要是因为反应时间较长时，获得的材料粒径较大，在充放电过程中不利于锂离子的脱嵌；而反应时间较短时，所合成材料二次颗粒的粒径较小，比表面积较大，使得材料在高压循环过程中易于与电解液发生副反应，恶化材料的循环性能。 因此，选择适当的反应时间对材料的电化学性能尤为重要。

3 结 论

采用共沉淀法制备Ni0.5Co0.2Mn0.3（OH）2前驱体，并合成了LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2正极材料。 其中，16 h 反应时间合成的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2正极材料具有最佳的电化学性能，在2.7～4.6 V ，0.1C 下首次放电比容量为210.3 mAh／g，1C 电流密度下经过180 圈循环，容量保持率可达75.3%。 优异的电化学性能可能归因于以下原因：

1） 与24 h 样品相比，反应时间16 h 可获得相对更小粒径的二次颗粒，因而缩短了锂离子的扩散路径，这有助于增强材料的倍率性能。

2） 与12 h 样品相比，16 h 样品的二次颗粒粒径较大，材料比表面积更小，材料与电解液的副反应也更少，从而增强了材料在高电压、大倍率下的循环性能。