单组分聚氨酯弹性体的制备及性能

陈海良，宋书征，王加良，孟 平

(山东一诺威聚氨酯股份有限公司，山东 淄博 255400)

聚氨酯是介于塑料和橡胶之间的一种新型高分子聚合物，其具有耐磨、高撕裂强度、高承载能力以及优良的耐低温、耐油和耐紫外辐射等性能，而且由于原料品种的多样性以及分子结构的可调性，用途广泛[1]。

单组分湿固化聚氨酯密封胶是利用空气中微量水作为交联剂从而固化的一种反应型密封胶[2]，端异氰酸基(—NCO)预聚体黏接后与基材表面的水分、存在的羟基(—OH)等活性基团发生化学反应，使之生成脲键结构固化[3-4]。因其具有良好的化学性能和物理机械性能等，近年来成为研究热点[5]。目前，聚氨酯密封胶类产品在国外被广泛应用于土木建筑、交通运输、电子元件以及纺织等行业，而其中单组分湿固化聚氨酯弹性体将会成为今后研究的重点方向[6]。

我国聚氨酯产业发展缓慢，与发达国家相比还有一定的差距，传统的单组分聚氨酯密封胶因其固化速度较慢、高温下易产生气泡或裂痕导致其黏接强度降低，以及存在贮存不稳定等问题，从而限制了应用。单组分湿固化聚氨酯弹性体是合成聚氨酯密封胶的重要成分，决定了聚氨酯密封胶的性能。本文对影响单组分湿固化聚氨酯弹性体性能的—NCO含量、多元醇的种类、潜固化剂种类、填料加入量以及贮存稳定性等方面进行了系统性研究。

1 实验部分

1.1 原料

1.2 仪器及设备

伺服控制电脑系统拉力试验机：AI-7000-SU1，高铁检测仪器(东莞)有限公司；硬度计：LX-A型，上海六菱仪器有限公司；平板硫化机：XLB-300×300，青岛盛顺隆橡胶机械制造有限公司；烘箱：101-2AB型，天津泰斯特仪器有限公司；搅拌器：SFJ-400，上海维特机电科技开发有限公司；三口瓶：GG-17 1000ML，四川蜀玻集团有限责任公司；电热套：98-I-C型，天津泰斯特仪器有限公司；电子天平：AR224CN，奥豪斯仪器(上海)有限公司；0～150 ℃温度计：河北冀州耀华玻璃仪器厂；电磁炉：H22-X1-A1，九阳股份有限公司；模具：17 mm×17 mm×2 mm，万顺模具有限公司。

1.3 合成方法

(1)预聚体的合成：在装有温度计、搅拌器的三口烧瓶中，将一定量的聚醚多元醇混合物加热到100～110 ℃左右，在-0.1 MPa下真空脱水至水分质量分数小于0.05%，然后冷却至50～60 ℃，氮气密封，开起搅拌，加入不同质量的多异氰酸酯，缓慢升温到75～85 ℃进行反应，2～3 h后取样测定—NCO含量，至—NCO含量达到理论值时，降温出料，真空脱泡，充氮气密封保存[7]。

(2)弹性体的制备：称取一定量的预聚体加热至80 ℃，加入计算好的潜固化剂于预聚体中，迅速搅拌均匀脱泡后浇注到模具中，所得聚氨酯弹性体室温放置7 d后进行各项性能测试。

1.4 分析测试

拉伸强度、拉断伸长率按照GB/T 528—2009进行测定；邵尔A硬度按照GB/T 531.1—2008进行测定；—NCO含量按照HG/T 2409—1992进行测定；水分含量按照GB/T 22313—2008进行测定；表干时间按照GB/T 13477.5—2002进行测定。

2 结果与讨论

2.1 预聚体中—NCO含量对聚氨酯弹性体性能的影响

在整个反应过程中，聚醚混合物和异氰酸酯的质量比是预聚体性能是否达标的关键。若预聚体中—NCO含量低，则固化时间长，影响聚氨酯弹性体的施工；若预聚体中—NCO含量过高，则与水反应剧烈导致发泡，影响聚氨酯弹性体的性能和贮存时间[8]。

表1 —NCO含量对聚氨酯弹性体性能的影响

由表1可以看出，增加—NCO含量可以加快反应进度，预聚体中—NCO质量分数为3.5%时，弹性体的拉伸性能最好，原因是预聚体中—NCO含量过高容易导致弹性体产生发泡现象，进而导致其微观结构的不规整，从而影响弹性体的最终性能。

2.2 多元醇原料种类对聚氨酯弹性体性能的影响

当反应过程中多元醇总用量相同，聚醚多元醇的种类、用量不同也会对聚氨酯弹性体造成一定的影响。通过使用不同原料、不同多元醇比例合成的预聚体—NCO质量分数均为3.5%，考察其对聚氨酯弹性体性能的影响，结果见表2。

表2 聚醚多元醇种类与用量对聚氨酯弹性体性能的影响

由表2可知，当C3050A质量分数为20%、m(PTMG2000)/m(DL2000D)为80/0时，弹性体的拉伸强度最高；当C3050A质量分数为20%、m(PTMG2000)/m(DL2000D)为0/80时，弹性体的拉断伸长率最高。原料中PTMG含量越多，弹性体性能越优，这与PTMG的强结晶性导致弹性体相分离程度较大有关，从表2可以看出，m(PTMG2000)/m(DL2000D)为1/3时综合性能较优，便于施工操作。

2.3 空气湿度对弹性体表干时间的影响

单组分湿固化弹性体的固化机理是空气中的湿气与预聚体反应而固化，所以弹性体的表干时间和固化速度不仅与预聚体中异氰酸酯含量有关，而且和空气湿度直接相关[9]。因此有必要在相同的—NCO含量下考察不同空气湿度对表干时间的影响，使用相同含量的多元醇和—NCO来考察空气湿度对弹性体表干时间及外观的影响，结果见表3。

表3 空气湿度对弹性体表干时间的影响

从表3可知，随着空气湿度增加，水与—NCO基团反应加快，弹性体的表干时间逐渐缩短；但是，空气湿度增加使表干时间缩短的同时，也会加重弹性体的发泡现象。综合来说，—NCO质量分数为3.5%左右、空气湿度为50%时，表干时间适中，发泡现象不明显。

2.4 潜固化剂种类对弹性体的影响

潜固化剂能增加弹性体的固化速度，尽可能减少发泡现象产生[10]。然而，不同种类及结构的潜固化剂对弹性体的固化速度和性能影响差异较大，故需考察不同潜固化剂种类对弹性体性能的影响。

表4 潜固化剂种类对弹性体性能的影响

2.5 填料用量对弹性体性能的影响

滑石粉作为弹性体填料，有补强作用，最重要的是可以降低成本，所以填料的添加量越多成本越低，但是，填料的添加量过多则会导致力学性能下降[12]，因此需通过实验考察填料用量对弹性体性能的影响，填料选取粒径为13 μm的滑石粉，同时添加一定量气相白炭黑以防沉降。

由表5可知，随着填料增加，弹性体的拉断伸长率和拉伸强度均有所降低，这是因为滑石粉作为无机填料使得材料的韧性降低，脆性增加，且添加量越多，分散性越差，进而导致团聚现象越严重，弹性体的缺陷越大，从而使得拉伸强度及拉断伸长率下降[13]。滑石粉质量分数为25%时，弹性体强度下降在合理的范围内，并且可以较大地降低原料成本。

表5 滑石粉添加量对弹性体性能的影响

2.6 贮存稳定性的研究

为了提高单组分湿固化聚氨酯弹性体固化速度，一般会添加有机锡类如二月桂酸二丁基锡(DBTL)或叔胺类双吗啉二乙基醚(DMDEE)化合物作为催化剂，但是预聚体中的—NCO基团在催化剂的作用下对湿气很敏感，会使预聚体产品在贮存过程中出现黏度增加甚至凝胶现象，因此有必要对预聚体的贮存稳定性进行分析。

由表6可知，除了加DBTL的预聚体稳定性差不能满足产品要求外，其他的预聚体在密封良好的情况下均可贮存半年以上。

表6 预聚体贮存稳定性

3 结 论

当预聚体中异氰酸酯质量分数为3.5%、C3050A质量分数为20%、m(PTMG2000)/m(DL2000D)为1/3、潜固化剂为AT-401、填料质量分数为25%时，得到的聚氨酯弹性体力学性能适中，便于操作施工，且原料成本明显降低。