LAD-40对甲烷水合物生成影响研究

彭雪松，马贵阳

（辽宁石油化工大学石油天然气工程学院，辽宁抚顺113001）

甲烷水合物是甲烷和水在高温低压条件下通过分子间范德华力作用组合在一起的一种冰笼型晶体[1]。研究表明[2]，甲烷水合物的储气密度可高达180 V/V（CNG体积与甲烷水合物体积之比，CNG为压缩天然气），因此可以成为一种优质的储存、运输天然气的载体。与LNG（储气密度为600 V/V）相比，尽管甲烷水合物储气密度相对较低，但其存储条件相对温和[2]。E.D.Ershov等[3]的研究表明，当温度为267.1 K时，甲烷水合物在常压下的稳定保存时间长达两年，安全性高。综合考虑储气密度、储存以及运输成本，甲烷水合物在经济上也具有一定优势。在自然条件下，甲烷水合物生成速率低，生成量小，成为制约甲烷水合物商业化推广的重要因素[4]。

促进甲烷水合物生成的方法有热力学和动力学两种方法。热力学促进方法通过改变甲烷水合物生成体系的温度、压力，提高甲烷水合物的生成速率。在相同压力下，降低水合物生成相平衡温度，可提高体系过冷度，水合物生成驱动力得到提高。添加热力学促进剂即可改变水合物生成热力学条件，常用的热力学促进剂有四丁基溴化铵、环戊烷、丙酮、四氢呋喃等。X.L.Wang等[5]的研究表明，在四丁基氟化铵（TBAF）溶液中，甲烷水合物能够在较高的温度下生成，且生成速率快。Y.Zhong等[6]考察了月桂基硫酸钠（SDS）对甲烷水合物生成的影响，提出了临界胶束浓度是SDS促进甲烷水合物生成关键因素的观点，SDS的浓度发生变化，其对甲烷水合物生成效果的影响也会发生变化，当溶液中SDS浓度在临界胶束浓度（242 mg/L）附近时，促进效果最好，因此认为SDS能够促进甲烷水合物生成，是由于SDS溶于水后能够在溶液中形成胶束，胶束的存在提高了甲烷气的溶解度。动力学促进方法是通过提高体系中气液接触面积，降低物理阻力从而提高水合物生成速率，机械干预动力学促进方式包括喷淋注液[7]、鼓泡注气[8]、机械搅拌[9]等，其中机械搅拌是效果最好且简便常用的方式。王树立等[10]研究发现，搅拌能够促进气体溶解，提高水合物生成速率，但促进效果并不能随转速的增加呈线性增大。添加动力学促进剂也是一种有效的水合物动力学促进方式，M.K.Moraveji等[11]研究了SDS、十六烷基-3-甲基溴化铵（HTABr）、陶氏润湿剂（TritonX-405）三种表面活性剂对甲烷水合物生成速率以及诱导时间的影响，结果表明SDS对甲烷水合物生成的促进效果最好，HTABr能够最大限度地缩短诱导时间。前人的研究表明，相比热力学促进方法，动力学促进方法能更有效、快速地提高甲烷水合物生成速率，而且添加动力学促进剂成本优势明显，操作简便易行，因此成为近些年行业研究的重点。LAD-40是一种两性表面活性剂，理论上有成为优质甲烷水合物促进剂的可能，然而还没有发现相关报道，因此本文研究了LAD-40对甲烷水合物生成的影响。

1 实验部分

1.1 实验原理

甲烷水合物是在低温高压环境下形成的晶体，地层为低温高压环境。水浴装置可为甲烷水合物生成提供低温条件，反应釜能够提供高压环境。通过增压泵注气使反应釜内气压达到甲烷水合物生成所需压力，在水浴提供的低温环境下可生成甲烷水合物。

1.2 实验装置

实验所用装置为KDSD-Ⅱ型甲烷水合物动力学实验装置，如图1所示，其原理示意图如图2所示。

图1 KDSD-Ⅱ型甲烷水合物动力学实验装置

图2 KDSD-Ⅱ型甲烷水合物动力学实验原理示意图

实验装置主要由高压反应釜、恒温水浴、温度压力传感器、数据采集系统组成，反应釜材料为不锈钢，两侧装有视镜，用于观察反应釜内甲烷水合物生成情况。反应釜的有效容积为350 mL，最高工作压力为25 MPa，工作温度为－10～90℃，内置的磁力搅拌器（可拆卸）用来加速甲烷水合物的生成。反应釜的温度由恒温水浴控制，恒温水浴的控制精度为±0.1℃。反应釜内的温度由两个Pt100/φ3铂电阻测量，其精度为±0.1℃，反应釜内的压力传感器测量范围为0～30 MPa，其精度为±0.01 MPa。

1.3 实验材料

月桂酰两性基二乙二酸钠（LAD-40），纯度为99.9%，青岛优索化科学技术有限公司；甲烷（CH4），纯度为99.9%，沈阳科瑞特种气有限公司；去离子水，实验室自制。

1.4 实验步骤

（1）实验仪器的可靠性以及实验数据的可重复性验证方法参考文献[12]。

（2）用去离子水反复清洗反应釜4～5次，晾干，用氮气进行吹扫，清除空气。

（3）用增压泵将配制好的LAD-40溶液注入反应釜，液面至视镜中线，便于观察界面成核。

（4）设定反应釜压力6 MPa，并保持恒定，利用恒温水浴逐步降低反应釜温度，每隔0.5 h降0.5℃，直至通过视镜观察到有甲烷水合物晶核形成，记录此压力下甲烷水合物成核时的温度。

（5）恒温水浴温度恒定为3℃，向反应釜注入甲烷气至6 MPa，随着甲烷水合物的生成，压力降低，数据通过数据采集系统记录，当系统压力在1.0 h内保持恒定，结束实验。

1.5 计算公式

在实验过程中，生成甲烷水合物时消耗的甲烷气体体积可通过式（1）进行计算[12]。

式中，p0和pt分别为实验初始压力和t时刻压力，MPa；V0为初始时刻气体体积，mL；Tt=276.15 K（实验温度保持不变）；z0和zt分别为初始时刻和t时刻的气体压缩系数；ΔV为水与水合物的摩尔体积差，L/mol。

2 结果与讨论

2.1 LAD-40对甲烷水合物生成热力学影响

在化学反应中，一个体系由紊态达到新的平衡状态，是由体系吉布斯自由能的变化推动的，具体到甲烷水合物的生成过程，体系吉布斯自由能的变化可以用过冷度表示，这是甲烷水合物生成的推动力，降低甲烷水合物生成的相平衡温度，可使初始状态与最终状态的过冷度增大，甲烷水合物更容易生成[13-14]。

有效的热力学促进剂可以改变甲烷水合物生成的温度、压力条件。在本实验中，甲烷水合物的相平衡温度是通过观察法得到的，保持反应釜压力恒定，逐步降低（每隔15 min，降低0.1 K）水浴温度，直至通过视镜观察到甲烷水合物晶核，记录此时的温度，此温度的前一个温度即为对应压力下的相平衡温度。

在压力为6 MPa的条件下，甲烷水合物在不同质量分数LAD-40溶液中的相平衡温度见表1。甲烷水合物在纯水中的相平衡温度由文献[15]查得。由表1可知，当LAD-40质量分数分别为10、50、150、300、500 μg/g 时，相平衡温度依次为 281.5、281.2、281.5、281.0、281.5 K，而纯水在 6 MPa的压力下的成核温度为281.0 K，可以看出添加LAD-40时甲烷水合物成核温度变化微小，LAD-40并未改变甲烷水合物生成的热力学条件。实验结果表明，在相同温度、压力条件下，添加LAD-40时甲烷水合物晶核出现的时间比未添加LAD-40时早，由此可知LAD-40能够促进甲烷水合物的生成，但不能改变甲烷水合物生成体系的热力学条件。

表1 压力为6 MPa时甲烷水合物在不同质量分数LAD-40溶液中的相平衡温度

2.2 LAD-40对甲烷水合物生成动力学影响

甲烷水合物的生成过程可以分为溶解期、诱导期、快速成长期，对甲烷水合物动力学的研究主要是从成核的角度探明诱导期形成的原因，从而缩短诱导期，提高甲烷水合物生成速率。甲烷水合物成核初期的晶核并不稳定，处在一个出现—消亡、成长—缩小的动态变化过程，直至甲烷水合物晶核达到临近尺寸，才会呈现线性增长的态势。有效的动力学促进剂可以显著缩短成核诱导期，提高甲烷水合物生成速率。甲烷水合物在不同质量分数LAD-40溶液中生成时反应釜压力变化曲线如图3所示。由图3可知，当 LAD-40质量分数为10 μg/g时，整个反应过程没有明显的诱导期，随着甲烷气体的溶解，甲烷水合物晶核即开始形成，但生成速率一直较平缓，直到500 min时，压力迅速下降，说明大量甲烷水合物晶核达到临界尺寸，甲烷水合物快速生成，直至压力降至该温度下的相平衡压力；当LAD-40 质量分数为 50 μg/g 和 150 μg/g 时，甲烷气体的溶解使压力稍有降低，随后压力曲线趋于平缓，表明甲烷水合物生成遇到一定的阻力，晶核的生成速率与分解速率相当，但诱导期仅持续了100 min左右，随后压力迅速下降，甲烷水合物大量生成；当LAD-40 质量分数为 300 μg/g 和 500 μg/g 时，反应釜压力达到6 MPa后，几乎没有经历溶解期和诱导期，甲烷水合物迅速进入快速生成期，在100 min左右时压力即达到相平衡压力。

图3 甲烷水合物在不同质量分数LAD-40溶液中生成时反应釜压力变化曲线

当甲烷水合物分别在质量分数为10、50、150、300、500 μg/g的 LAD-40溶液中生成时，反应釜压力平均降低速率依次为0.004 5、0.006 4、0.006 7、0.013 0、0.014 0 MPa/min，所有反应过程最长耗时600 min，甲烷水合物在纯水中生成时600 min内仍处于溶解期，LAD-40显著加快了甲烷气的溶解以及甲烷水合物成核。LAD-40的这种作用是由其特殊的分子结构决定的，其分子结构示意图如图4所示。

图4 LAD-40分子结构式

长链疏水基的存在使其倾向于逃离溶液体相，向气液界面聚集，降低气液界面张力，使甲烷气体更容易穿越气液界面，进入溶液体相，使气液接触面积增大，成核点位增多；单个水合物晶核能否达到临界尺寸具有随机性，当成核点位增多，同时生成的晶核增多，提高某个晶核达到临界尺寸的概率，同时生成的晶核数量足够庞大时，晶核可能会移动、聚集成单核并迅速达到临界尺寸，诱导剩余晶核快速生成，使甲烷水合物迅速进入快速生成期[16]。随着LAD-40质量分数的增加，甲烷水合物生成速率加快，是由于LAD-40分子数增多，一方面促进气体的溶解，另一个方面LAD-40作为一种带有疏水链的大分子，不但可以使甲烷气体吸附，而且能够作为成核基质，进一步增加成核点位。

2.3 LAD-40对气体消耗量的影响

甲烷水合物生成过程中的气体消耗量曲线如图5所示，在纯水及质量分数为300 μg/g的LAD-40溶液中生成的甲烷水合物如图6所示。

图5 甲烷水合物生成过程中的气体消耗量曲线

图6 质量分数不同的LAD-40溶液中生成的甲烷水合物

由图5可知，气体消耗量与LAD-40质量分数之间没有形成较好的线性关系，这是因为甲烷水合物生成过程随机性较强，且影响因素众多；当LAD-40质量分数大于150 μg/g时，气体消耗量均有提高；当 LAD-40质量分数分别为 10、50、150、300、500 μg/g 时，气体消耗量依次为 0.35、0.30、0.37、0.36、0.38 mol，相同时间内的气体消耗量均比纯水条件下的气体消耗量高，这主要是因为LAD-40溶液中成核点位显著增多。

分析图6可知，当甲烷水合物在纯水条件下生成时，因为水分子为极性分子，甲烷分子为非极性分子，在没有外界条件协助的情况下，甲烷难溶于液相，气相不能有效穿过气液界面进入液相，溶解度低，仅在气液界面有很少的成核点位，当气液界面形成的甲烷水合物较密集时，又会产生“固封”现象，阻止气液进一步接触，甲烷水合物仅在气液界面生成，因此纯水条件下甲烷水合物生成量少，气体消耗量小，这一结果与图5的结果相符。

当甲烷水合物在LAD-40溶液中生成时，因为LAD-40既具有极性基团，又具有非极性基团，所以可以作为媒介促进两者的融合，且LAD-40分子在气液界面的排列降低气液界面张力，有利于甲烷气体溶解于液相，LAD-40分子活跃于气液界面，气液界面不易形成稳定状态，反而有利于甲烷气体不断向溶液体相输送，体相相对稳定的环境也为甲烷水合物的生成提供了有利条件。大量气液分子接触，生成大量的甲烷水合物，生成的甲烷水合物充满体相，甲烷气体消耗量大，这一结果也与图5的结果相符。

3 结 论

（1）在压力为6 MPa的条件下，甲烷水合物在LAD-40质量分数为 10、50、150、300、500 μg/g的溶液中成核的临界温度依次为281.5、281.2、281.5、281.0、281.5 K，与纯水中的成核温度相差很小；在相同温度、压力下，甲烷水合物在LAD-40溶液中成核更快。由此可知，LAD-40能够提高甲烷水合物成核速率，但没有改变其热力学生成条件。

（2）LAD-40既能够在气液界面排列，降低气液界面张力，促进气体溶解于液相，又能够作为基质为气液接触成核提供点位，因此显著缩短溶解期及诱导期，提高甲烷水合物成核以及生成速率。随着LAD-40溶液质量分数的提高，甲烷水合物生成速率加快。当LAD-40质量分数为500 μg/g时，甲烷水合物快速生成，反应釜内压力降低，压力降低速率为0.014 MPa/min，高于纯水条件下的压力降低速率。

（3）当 LAD-40质量分数分别为 10、50、150、300、500 μg/g 时，气体消耗量分别为 0.35、0.30、0.37、0.36、0.38 mol，明显高于相同时间内纯水条件下的气体消耗量。在纯水条件下，甲烷水合物在气液界面生成后，阻止剩余的气液进一步接触；在LAD-40溶液中，LAD-40活跃于气液界面，甲烷水合物不易优先在气液界面生成，气液不断接触，甲烷水合物生成反应能够持续进行。因此，LAD-40能够使甲烷水合物在体相生成，提高气体消耗量。