微波热解醋糟制备生物炭及其吸附性能研究

谢为 卜权

摘要：选取香醋生产过程中产生的大量副产物醋糟为原料，通过微波热解的方法来制备生物炭，结合表征手段和吸附试验，来研究不同反应条件（热解反应温度、微波功率）对所制备醋糟生物炭的理化性质及其吸附性能的影响。醋糟微波热解结果显示，在热解反应温度450 ℃、微波功率900 W的条件下，醋糟生物炭的产率最高，达到60.37%。表征结果表明，醋糟生物炭中含有醚类、酚类和醇类物质，其质量损失主要发生在热解温度300～400 ℃的范围内。醋糟生物炭对铅离子的吸附试验结果表明，在热解反应温度350～550 ℃的范围内，随着温度的升高，醋糟生物炭的吸附效果逐渐降低，且吸附效果降低的速率近似不变，其最高平衡吸附量在350 ℃时达到137.45 mg/g;在热解功率500～900 W的范围内，随着热解功率的升高，醋糟生物炭的吸附效果先降低再升高，其最高平衡吸附量在900 W时达到141.975 mg/g。

关键词：微波热解;醋糟;生物炭;制备工艺;表征;吸附性能

中图分类号： TQ424.1+9;X712  文献标志码： A  文章编号：1002-1302（2020）06-0194-06

我国作为农业大国，农业总产值非常大，产生的农业废弃物总量也很大，但其有效利用程度较低[1]。此外，近年来我国的废水排放量也在显著增加[2]，近3年我国废水排放量均超过700亿t。铅离子是废水中的主要重金属离子之一，废水的大量排放导致了铅的大量排放[3]。当前铅被作为工业原料广泛应用于工业生产中，大部分以废气、废水、废渣等各种形式排放于环境中，造成大面积污染[4]。因此，探索农业废弃物的有效利用和铅污染问题的解决办法显得迫在眉睫。

农业废弃物中含有大量的生物质，而生物质主要是由纤维素、半纤维素和木质素组成的[5]。生物质在缺氧的情况下，经过高温慢热解可以生成生物炭，生物炭是一类难熔、稳定、高度芳香化，并且富含碳素的固态物质[6]。生物炭的孔隙结构发达、比表面积大，有独特的表面化学性质，对重金属离子有较强的吸附作用[7]。目前常用的生物炭制备方法主要有热解法、气化法和液化法3种。而气化法中通入CO2和水蒸气、液化法中的高温和高压等条件，工艺要求比较高，在实际生产中难以达到[8]。因此，热解法成为一种广为接受的生物炭制备方法。目前常用的热解法主要有2种，一种是通过电加热的传统热解方法，另一种是通过微波加热的热解方法。传统加热方式是通过高温热源的辐射和传导，先使物体的表面加热，然后再通过传导和对流在物体内部逐渐向内加热;微波加热方式是在外电场的作用下，由于分子间的相互碰撞，使电能转化为分子的动能，然后再转化为热能，使物体的温度升高，是一种由内而外的加热方式[9]。相比传统加热，微波加热主要有能量利用率高、可以促进化学反应、反应条件温和等优点[10]。

国外对生物炭及其吸附机理的研究起步比较早，迄今为止，已经有相关专家和学者作出了关于生物炭及其吸附机理的大量报道，在生物炭及其吸附机理领域取得了一定的成果。1998年，Raveendran等研究了生物炭热解挥发量和产率、H/C 和O/C对吸附效果的影响[11];2005年，Lohmann等研究表明，生物炭具有较大孔隙度和比表面积，能吸附有机污染物[12];2012年，Ahmad等研究了热解温度对生物炭的吸附效果的影响[13];2013年，Caporale等研究了生物炭对重金属吸附的动力学过程[14]。我国在生物炭及其吸附机理方面的研究起步较晚，但是近年来国内许多高校也对生物炭及其吸附机理展开了大量的研究。2011年，山东大学的王宁团队验证了生物炭具有精致的孔隙结构和独特的表面化学性质，对有机污染物有很强的吸附能力[15];2014年，山东省高校南四湖湿地生态与环境保护重点实验室的林雪原团队研究表明，生物炭孔隙结构发达，比表面积大，有独特的表面化学性质，对重金属离子有很强的吸附作用[7];2016年，山西大学的王碧钰团队研究了醋糟生物炭化前后对水中铅离子的吸附效果与特性，研究表明醋糟生物炭化前后对铅离子的吸附均拟合准二级吸附动力学方程[16]。根据生物炭及其吸附机理的国内外研究现状及发展趋势，可以得知目前对生物炭的吸附机理并不明确，仍有待深入研究。

江苏镇江盛产香醋，但是在生产醋的过程中也产生了大量的副产物——醋糟。关于醋糟的利用，目前普遍还只是用于填埋、随意扔弃、喂养动物等，其有效利用率很低。因此，本研究通过微波熱解农业废弃物来制备醋糟生物炭，并对所制备的醋糟生物炭进行吸附效果研究，旨在探索一种新型的吸附剂，不仅可以提高农业废弃物的有效利用，而且可以有效降低废水中的重金属污染。

1 材料与方法

1.1 醋糟生物炭的制备

采用微波热解的方法制备醋糟生物炭，主要研究热解反应温度和微波输入功率对醋糟热解产物的影响，因此在试验过程中设置不同的热解反应温度和微波输入功率。第1组试验研究反应温度对醋糟生物炭产率及性能的影响，分别设置反应条件：350 ℃、700 W;450 ℃、700 W;550 ℃、700 W。第2组试验研究微波功率对醋糟生物炭产率及性能的影响，分别设置反应条件：450 ℃、500 W;450 ℃、700 W;450 ℃、900 W。微波热解装置主要是由 1.0 kW、2.45 GHz的微波腔（南京先欧仪器制造有限公司）、红外温度传感器（IS-900AW，广州华洪自动化设备有限公司）、固定床加热设备、一个用于存放生物质原料的容量为500 mL的石英玻璃烧瓶和系统的冷凝装置以及液体产物收集装置组成[17]。在热解反应之前，先通入氮气，以确保试验是在无氧环境下进行的。氮气流量为50 mL/min，持续 15 min。设定需要的微波功率和热解反应温度，设置保温时间为10 min，分别以上述反应条件进行微波热解制备醋糟生物炭的试验。

1.2 醋糟生物炭的表征

为揭示微波热解条件对所生成的醋糟生物炭性质的影响及其对废水中铅离子吸附效果的作用机制，本研究分别采用红外光谱（FT-IR）、比表面积和热重法（TG）对所产生的醋糟生物炭进行表征分析。

红外光谱分析是利用Thermo Nicolet Nexus 470型号的DTGS检测器对醋糟生物炭进行分析，其系统波数范围为400～5 000 cm-1，光谱分辨率为 0.125 cm-1，分光镜为KBR（375～7 000 cm-1）。比表面积分析是采用Tristar Ⅱ 3020型号的检测器进行的，使用N2作为吸附剂，浴温维持在195.85 ℃，通过被吸附的分子数目乘以分子截面积可以计算出醋糟生物炭的比表面积。本研究通过对几种不同条件下的醋糟生物炭使用耐驰F9-203热重分析仪进行热重法分析，在每个试验中，约5 mg的样品放在坩埚中加热，温度从30 ℃升到600 ℃，升温速率为 10 ℃/min，氮气流速为20 mL/min。

1.3 醋糟生物炭对铅离子的吸附试验

工业废水中含有大量的铅离子，而废弃电池造成的铅污染问题也很严重，因此探索一种可以有效吸附铅离子的材料至关重要。此处研究上述制备的醋糟生物炭对铅离子的吸附效果，操作步骤如下：首先配制500 mg/L的醋酸铅溶液 500 mL，磁力搅拌30 min;用分析天平称取醋糟生物炭0.2 g，投入100 mL上述500 mg/L的醋酸铅溶液中，用玻璃棒搅拌;定时用铅离子浓度试纸测量醋酸铅溶液中的铅离子浓度，记录数据;重复试验。

t时刻的吸附量qt是指单位质量醋糟生物炭所吸附的铅离子质量，计算公式如下：

式中：qt表示t时刻的吸附量，mg/g;qe表示平衡吸附量，mg/g;C0表示铅离子溶液的初始浓度，mg/L;Ct表示t时刻溶液中铅离子的浓度，mg/L;Ce表示吸附平衡后溶液中铅离子的浓度，mg/L;V表示铅离子溶液的体积，L;m表示醋糟生物炭的质量，g。

2 结果与分析

2.1 醋糟生物炭的产率

在微波热解醋糟过程中会产生生物炭、生物油和生物气，热解产物产率分布与反应条件有一定的关系。在热解反应温度450 ℃、微波功率900 W条件下，生物炭的产率最高，达到60.37%;其次是热解反应温度350 ℃、微波功率700 W条件下得到的生物炭含量，占比56.47%;而在热解反应温度 550 ℃、微波功率700 W条件下得到的生物炭含量最低，仅为45.37%。在热解反应温度450 ℃、微波功率900 W条件下，生物油和生物气的产率最低，仅有39.63%;而在热解反应温度550 ℃、微波功率700 W条件下，生物油和生物气的产率最高，达到54.63%。结果表明，在相同温度下，随着微波功率的增加，醋糟热解所产生的生物炭结果也呈现增加趋势;而在相同微波功率条件下，随着热解温度的增加，所得到的生物炭产率呈现出逐渐降低的趋势。

2.2 生物炭的表征

2.2.1 FT-IR分析 醋糟生物炭受热解反应温度和微波功率影响的FT-IR结果分别如图1-a和 1-b所示。从红外图谱中可以发现，在750～1 000 cm-1 处出现C—H振动峰，表明醋糟生物炭中含有烷烃类等小分子物质;在1 000～1 250 cm-1处出现C—O振动峰，说明生物炭中存在醇、酚和醚类物质;在1 500～1 750 cm-1处出现C=C伸缩振动，说明产物中有芳烃和烯烃物质;在3 250～3 500 cm-1 有较强的O—H伸缩振动峰，说明热解生物炭中含有醇和酚类物质。通过FT-IR技术检测出醋糟生物炭中含有多种不同的官能团，表明醋糟生物炭是一种主要由醇、酚、醚和烃类组成的复杂混合物。另外，由图1-a可知，在微波功率为700 W的条件下，550 ℃时红外光谱振动强度最弱，350 ℃和450 ℃时红外光谱振动强度相当，但是 350 ℃ 时O—H振动峰大小高于450 ℃时的O—H振动峰大小;C—H、C—O和C=C在不同的热解反应温度下的振动峰大小相近，而对于O—H振动峰，随着热解反应温度的升高，其O—H振动峰大小先降低后升高。由图1-b可知，在热解反应温度为450 ℃的条件下，500 W和900 W时的振动峰大小相当，且高于700 W时的振动峰大小;C—H、C—O和C=C在不同的微波功率下的振动峰大小相近，而对于O—H振动峰，500 W和900 W时O—H振动峰大小相当，高于700 W时的O—H振动峰大小。这表明醋糟生物炭的吸附效果差异可能与O—H振动峰大小和红外光谱振动强度有关。

2.2.2 比表面积分析 由图2-a和图2-b可知，醋糟生物炭的吸附等温线属于Ⅲ型等温线，在整个压力范围内，曲线内凸向下，且曲线没有拐点，说明醋糟生物炭和吸附质的相互作用小于吸附质之间的相互作用，即醋糟生物炭与吸附质之间的相互作用比较弱。同时，在低压区的吸附量少，且不出现拐点，表明醋糟生物炭和吸附质之間的作用力非常弱;而随着相对压力的提高，吸附量也增加。

在这种等温线模型下，不能适用经典的BET比表面积测试分析法来计算醋糟生物炭的比表面积，而应采用离散傅里叶变换（DFT）模型来计算其比表面积。由此得到的醋糟生物炭比表面积如表1所示。在热解反应温度为550 ℃、微波功率为700 W时，醋糟生物炭的比表面积最大，达到 14.438 6 m2/g。在恒定微波功率为 700 W、热解反应温度范围

350～550 ℃时，随着热解反应温度的升高，醋糟生物炭的比表面积不断增大，但增大的幅度减小。在恒定温度为450 ℃、微波功率500～900 W时，随着微波功率的升高，醋糟生物炭的比表面积先增大后减小。

2.2.3 TG分析 对醋糟生物炭进行热重分析，数据处理后的TG和微商热重法（DTG）分析结果如图3所示。醋糟生物炭在不同热解反应温度下的热重分析结果显示，醋糟生物炭最终的固体残渣含量都在60%以上，且随着温度的升高，其固体残渣含量逐渐下降;在300～400 ℃的温度范围内，醋糟生物炭固体残渣质量下降的速度先增大后减小，当温度达到600 ℃之后，其质量下降的速度趋于平稳;温度的升高可以促进醋糟生物炭的热分解向低温区间移动，醋糟生物炭的质量损失主要发生在300～400 ℃ 的温度范围内，且随着温度的升高，其挥发物组分含量明显增加。醋糟生物炭在不同微波功率下的热重分析结果显示，醋糟生物炭最终的固体残渣含量都在70%以上，且随着微波功率的升高，其固体残渣含量呈现先下降后上升的趋势;在

300～400 ℃的温度范围内，醋糟生物炭固体残渣质量下降的速度先增大后减小，当温度达到600 ℃之后，其质量下降的速度趋于平稳;在微波功率为 500 W 时，醋糟生物炭热解后的固体残渣比700 W和900 W时明显要高，且醋糟生物炭的主要质量损失发生在温度更高的区域（550～650 ℃），而在 700 W 和900 W时醋糟生物炭发生主要质量损失的温度明显要低（300～400 ℃），且随着微波功率的增加，其挥发物组分含量明显增加。

2.3 醋糟生物炭对铅离子的吸附效果研究

在微波功率为700 W的条件下，不同热解反应温度下的醋糟生物炭对铅离子浓度的吸附效果存在差异。结果表明，在热解反应温度350～450 ℃的范围内，随着温度的升高，吸附平衡后的铅离子浓度逐渐升高，平衡吸附量逐渐降低，且平衡吸附量近似呈线性下降。这表明，随着热解反应温度的升高，醋糟生物炭的吸附效果逐渐降低，且吸附效果降低的速率近似不变，其最高平衡吸附量在350 ℃达到137.45 mg/g。在热解反应温度为450 ℃的条件下，不同微波功率下的醋糟生物炭对铅离子浓度的吸附效果如表2所示。结果表明，在热解功率500～900 W的范围内，随着热解功率的升高，吸附平衡后的铅离子浓度先升高再降低，平衡吸附量先降低再升高，且在热解功率为500 W和900 W时的平衡吸附量相当。这表明，随着热解功率的升高，醋糟生物炭的吸附效果先降低再升高，其最高平衡吸附量在900 W时达到141.975 mg/g。

结合FT-IR、比表面积和TG分析可知，醋糟生物炭的理化性质对其吸附性能有一定的影响。由FT-IR分析可知，不同条件下制备的醋糟生物炭在O—H振动峰大小和红外光谱振动强度方面有一定的差异;当O—H振动峰较大时，其对应条件下制备的醋糟生物炭吸附效果也较好;但是在热解反应温度为550 ℃、微波功率为700 W时则背离了O—H振动峰大小对吸附性能影响的规律，此时对应的醋糟生物炭红外光谱的振动强度明显低于其他热解反应温度下制备的醋糟生物炭的红外光谱在相近波长范围内的振动强度，表明醋糟生物炭的吸附性能也与醋糟生物炭红外光谱的振动强度有一定的正相关关系。通过TG分析可知，在微波功率一定的条件下，随着热解反应温度的升高，醋糟生物炭TG曲线中显示的最终固体残渣含量与其对应的吸附效果呈正相关;在热解反应温度一定的条件下，随着微波功率的升高，醋糟生物炭TG曲线中显示的最终固体残渣含量先降低后升高，而醋糟生物炭的吸附性能也随微波功率的升高呈现先降低后升高的趋势。但是比表面积结果却没有表现出与醋糟生物炭吸附性能正相关的关系，原因可能有二，其一是醋糟生物炭表面官能团等其他性质对吸附性能影响更大，其二是因为制备的醋糟生物炭无法适用经典的BET方法计算比表面积。

3 结论

醋糟微波热解结果显示，在热解反应温度 450 ℃、微波功率900 W的条件下，醋糟生物炭的产率最高，达到60.37%。表征结果表明，醋糟生物炭中含有醚类、酚类和醇类物质，其质量损失主要发生在热解反应温度300～400 ℃的范围内。醋糟生物炭对铅离子的吸附试验结果表明，在热解反应温度350～550 ℃的范围内，随着温度的升高，醋糟生物炭的吸附效果逐渐降低，且吸附效果降低的速率近似不变，其最高平衡吸附量在350 ℃时达到 137.45 mg/g;在热解功率500～900 W的范围内，随着热解功率的升高，醋糟生物炭的吸附效果先降低再升高，其最高平衡吸附量在900 W时达到 141.975 mg/g。

参考文献：

[1]彭 靖. 对我国农业废弃物资源化利用的思考[J]. 生态环境学报，2009，18（2）：794-798.

[2]刘 洋. 浅析污水处理中的自动控制[J]. 黑龙江科技信息，2012（30）：1.

[3]崔海波. 重金属离子铅废水的处理研究进展[J]. 西部皮革，2016，38（2）：13-13.

[4]陈锡武，胡春和. 粮食中铅含量分析方法的研究进展[J]. 食品安全导刊，2018（增刊2）：78-80.

[5]王玉珏，苏 露，李翔宇，等. 生物质组分在催化快速热解中的相互影响[J]. 清华大学学报（自然科学版），2013（4）：531-536.

[6]毛建华，赵伯居. 促进生物炭工业生产与土地利用推动21世纪农业“黑色革命”——生物炭在土壤改良与修复中的作用[J]. 天津农业科学，2016，22（1）：1-4.

[7]林雪原，荊延德，巩 晨，等. 生物炭吸附重金属的研究进展[J]. 环境污染与防治，2014，36（5）：83-87.

[8]朱兰保，盛 蒂. 生物质炭制备技术及其对土壤的环境效应[J]. 蚌埠学院学报，2018，7（2）：23-27.

[9]林秀兰. 微波辐射在木质纤维原料热化学加工中的应用[J]. 化工学报，1999，50（3）：421-427.

[10]周维磊，白锁柱，王 锐. 微波技术在化学领域的应用[J]. 广州化工，2015（20）：20-21.

[11]Raveendran K，Ganesh A. Adsorption characteristics and pore-development of biomass-pyrolysis char[J]. Fuel，1998，77（7）：769-781.

[12]Lohmann R，Macfarlane J K，Gschwend P M. Importance of black carbon to sorption of native PAHs，PCBs，and PCDDs in Boston and New York harbor sediments[J]. Environmental Science & Technology，2005，39（1）：141-148.

[13]Ahmad M，Lee S S，Dou X M，et al. Effects of pyrolysis temperature on soybean stover- and peanut shell-derived biochar properties and TCE adsorption in water[J]. Bioresource Technology，2012，118（8）：536-544.

[14]Caporale A G，Pigna M，Sommella A，et al. Effect of pruning-derived biochar on heavy metals removal and water dynamics[J]. Biology and Fertility of Soils，2014，50（8）：1211-1222.

[15]王 宁，侯艳伟，彭静静，等. 生物炭吸附有机污染物的研究进展[J]. 环境化学，2012，31（3）：287-295.

[16]王碧钰，朱宇恩，李 华. 醋糟生物炭对水体中Pb（Ⅱ）吸附的影响[J]. 环境工程，2016，34（12）：6-11.

[17]Liang J H，Morgan J，Liu Y J，et al. Enhancement of bio-oil yield and selectivity and kinetic study of catalytic pyrolysis of rice straw over transition metal modified ZSM-5 catalyst[J]. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis，2017，128：324-334.倪 锦，郑晓伟，张军文，等. 基于精确数学控制的南极磷虾均质槽智能运行研究[J]. 江苏农业科学，2020，48（6）：200-204.