环境舱法研究EVA家具中苯乙酮和2-苯基-2-丙醇释放量

(浙江省家具与五金研究所，浙江省家具检测技术重点实验室, 杭州 311113)

1 前言

EVA材料是由乙烯(E)和乙酸乙烯(VA)共聚而成，英文名称为Ethylene Vinyl Acetate，简称为EVA。其特点是具有良好的柔软性，橡胶般的弹性，在-50℃下仍能够具有较好的可挠性，表面光泽性和透明性好，抗老化和耐臭氧强度好，化学稳定性良好，无毒性，是一种环保材料。EVA材料与其它填料的掺混性好，着色和成型加工性好，可注塑、挤塑、吹塑、压延、滚塑真空热、焊接等成型加工。目前 EVA发泡材料已经逐渐应用于家具生产，特别是儿童家具领域的桌椅和创意型软泡棉家具，因其轻便具有弹性，坐感柔软，对地板磨损较弱，不容易造成儿童碰伤，价格便宜，备受妈妈们的青睐。

EVA发泡是发泡剂在分解温度下，释放出大量气体，形成泡核，骤然卸压后，泡核释压导致EVA材料膨胀，最终形成发泡材料。发泡过程中多使用架桥剂过氧化二异丙苯(DCP)，可使EVA泡沫材料形成均匀细微的泡孔结构，同时提高制品的耐候性和耐热性。但是在EVA材料交联过程中，由于DCP高温释放而残留苯乙酮和2-苯基-2-丙醇，使得材料具有臭味。其中，苯乙酮是一种简单的芳香酮，具有催眠性。根据欧盟67/548/EEC危险物质的分类、包装、标识指令的相关规定，苯乙酮被定为有毒有害物质之一，如不慎被儿童吞咽对身体有害，并且对眼睛有刺激，不允许用于玩具和其他儿童用品[1]。2-苯基-2-丙醇则可能致使用者皮肤、呼吸道、黏膜和中枢神经受到不利影响，美国将其列入TSCA(有毒物质控制法案，Toxic Substances ControlAct)清单。2008年至今，因含有2-苯基-2-丙醇、苯乙酮等化学物质，欧盟委员会非食品类快速预警系统对原产于中国的EVA童鞋、拼图、儿童家具等产品发出多次消费者警告，中国生产企业遭受严重损失[2，3]。

目前我国尚未颁布家具中苯乙酮和2-苯基-2-丙醇限量要求和测试方法标准，而文献研究主要集中于采用液相萃取(如超声萃取、微波萃取等方法)方式提取目标物，通过GC-MS、GC-MS/MS和HPLC-DAD等方法[4-9]进行总含量的定量测定。但关于释放量方面的研究较少，陈皖芳等[8]采用顶空GC-MS 测定EVA材料中的苯乙酮和 2-苯基-2-丙醇的释放量，这种静态顶空法与家具的实际使用环境不完全一样，不能够真实地反应释放量。因此，本实验采用环境舱模拟家具正常的使用环境，建立EVA家具中苯乙酮和2-苯基-2-丙醇放量检测方法，有利企业规范生产过程，提高企业质控能力。

2 实验

2.1 试剂与仪器

苯乙酮， 99.0%，德国Dr. Ehrenstorfer公司；2-苯基-2-丙醇，99.5%，美国ChemService公司；甲醇，色谱纯，美国Tedia公司。

1m3小型环境舱，昆山伊克赛尔环保科技有限公司；TD-100型热脱附仪，美国Marks公司；7890B-5977A型气质联用仪，美国安捷伦公司；Tenax-TA吸附剂的采样管，美国Marks公司；DB-624MS型毛细管柱60 m×0.25 mm×0.25μm。

2.2 仪器条件

2.2.1环境舱条件

1m3小型气候舱舱内温度23℃，相对湿度50%，空气交换率1.0h-1, 空气流速0.1～0.3m/s，载率为1.0m2/m3。

2.2.2热脱附条件

以氮气(纯度99.999%)为载气，干吹时间1min；采样管加热温度300℃，采样管加热时间10.0min；冷阱温度-10℃；解析温度280℃，解析时间3.0min；传输线温度200℃。

2.2.3GC-MS条件

DB-624MS色谱柱(60 m×0.25mm×0.25μm)；载气氦气(纯度99.999%)，流速1.0mL/min(恒定)；柱温箱温度，40℃恒温保持5min，10℃/min 升高至230℃，保持5min。

EI源：70 eV；离子源温度230℃；四级杆温度150℃；选择离子监测模式，苯乙酮(105m/z, 77m/z, 120m/z)，2-苯基-2-丙醇(121m/z, 77m/z, 43m/z)。

2.3 标准储备溶液和标准曲线

分别称取苯乙酮和2-苯基-2-丙醇0.025g(精确至0.01mg ) 于2个25mL容量瓶，用甲醇溶解并定容，制得1000μg/mL苯乙酮和1000μg/mL 2-苯基-2-丙醇标准溶液，放入冰箱4℃保存。分别移取5mL上述两种标准溶液于10mL容量瓶中，制成500 μg/mL的混标储备液，放入冰箱保存4℃。

取0.4mL、1mL、2mL、4mL、6mL、10mL的混标储备液于10mL容量瓶中，配成浓度为20μg/mL、50μg/mL、100μg/mL、200μg/mL、300μg/mL、500 μg/mL的工作标准溶液。分别取以上浓度混合标液1μL注入6支老化过的Tenax-TA吸附管，放入热脱附仪，气质联用仪分析，以目标物含量横坐标，峰面积比为纵坐标，绘制标准曲线。

2.4 样品处理方法

将样品放入2.2.1条件下环境气候舱中24h后，Tenax-TA吸附管与气候舱的采样口连接，气体采样泵200mL/min恒流采集30min，共计6L，经热脱附-GCMS分析。

2.5 结果计算

微池热萃取释放量的计算公式为

式中：C—待测物环境舱法释放量(μg·m-2·h-1)

ms—环境舱中采集到的待测物质量(μg)

m0—空白环境舱中采集到的待测物质量(μg)

N—环境舱换气率(h-1)

L—环境舱中样品承载率(m2/m3)

3 结果与讨论

3.1 色谱条件

按仪器工作条件2.2.2和2.2.3对0.2 μg 的苯乙酮和2-苯基-2-丙醇标准物质进行分析，结果如图1所示。苯乙酮和2-苯基-2-丙醇出峰时间分别为22.50min和22.71min，完全分离且峰形较好。

3.2 线性范围和检出限

按2.3标准曲线绘制方法，以目标物含量为横坐标，目标物峰面积为纵坐标，标准曲线线性回归方程、相关系数和最低检出质量(S/N=3)结果见表1。0.02μg～0.5μg范围内，两种目标物的相关系数R2均大于0.995。当采气体积为 6L时，苯乙酮和2-苯基-2-丙醇最低检测质量分别为0.0065μg和0.0096μg，可满足日常分析要求。

图1 苯乙酮和2-苯基-2-丙醇(0.2 μg)TIC图

表1 线性关系和方法检出限

3.3 精密度

取6个同样的EVA家具样品(市场购买)，按照2.2.1气候舱中放置24h采样，测定结果见表2。EVA家具中苯乙酮和2-苯基-2-丙醇释放量测定结果(n=6)RSD分别为13.9%和14.6%，满足环境舱法模拟真实使用环境下的测试要求。

表2 精密度实验结果(n=6)

3.4 样品分析

采用本方法对15批次EVA家具用进行测定，结果见表3。其中9批次样品中检测出苯乙酮和2-苯基-2-丙醇有释放量，最高释放量分别达到90.1 μg·m-2·h-1和89.3μg·m-2·h-1。我国EVA家具生产企业需及时调整和改善生产工艺技术，降低苯乙酮和2-苯基-2-丙醇，有效控制产品安全环保性能 。

表3 15批次EVA家具中苯乙酮和2-苯基-2-丙醇释放情况

续表3

4 结论

通过环境舱和热脱附-GCMS联合使用，建立了EVA家具中苯乙酮和2-苯基-2-丙醇释放量检测方法。此方法能够真实反应家具使用环境中释放量，线性范围能够覆盖0.02μg～0.5μg，当采气体积为 6L时，苯乙酮和2-苯基-2-丙醇最低检测质量分别为0.0065μg和0.0096μg，满足日常检测要求。适用于检测机构对EVA家具产品检测，以及企业对EVA发泡材料、EVA发泡相关产品生产的质量控制。