玻璃纤维增强尼龙66复合材料的结构与性能

曲日华，王立岩，张龙云，关 冲，钟 林

(1.沈阳工业大学石油化工学院，辽宁 辽阳 111003；2.辽阳康达塑胶树脂有限公司，辽宁 辽阳 111003)

目前，高性能单体的发展越来越困难，新型聚合物材料的开发到生产需要高投入且周期长。聚合物共混材料的开发与产业化不需要高投资，而且工艺流程简单、可操作性好、应用范围广泛。因此，聚合物的共混改性对于获得综合性能较为理想的高分子材料，提高材料的使用性能、改善加工性能、制备新型材料满足某种特殊的需求、降低生产成本都具有非常重要的意义[1-2]。

聚己二酰己二胺(PA 66)俗称尼龙66，是一种白色的热塑性固体树脂，密度为1.14 g/cm3，熔点为265 ℃。PA 66具有耐磨性好、化学稳定性好、自润滑性好等特点，作为金属替代品，可广泛用于服装、轮胎、汽车、电子、电气等产业[3-4]。但是，PA 66在干态和低温下冲击强度低，制成的产品在高寒干燥地区使用，易出现低温脆断等现象[5]。研究人员采用接枝改性、共混改性、填充改性、增强改性等多种方法对PA 66进行改性[6-8]。LI L P等[9]研究发现，将玻璃纤维(GF)添加到PA 66中，能明显提高PA 66的综合性能。姜明才[10]采用填充部分GF、共混部分低密度聚乙烯 (LDPE)、聚丙烯 (PP)及其马来酸酐接枝物等合金化技术，研制出改性PA 66工程塑料。季新宇等[11]研究发现，在PP中加入GF会大幅度提高PP的力学性能。沈澄英等[12]研究了GF改性PA 66冲击强度的影响因素，发现复合材料中加入增韧剂质量分数2.5%时，复合材料的抗冲击强度较高。

GF价格低廉，比强度和杨氏模量较一般树脂高10倍，耐热和耐化学药品性能以及机械性能优良，且吸水率非常低，是应用最广泛的一类纤维增强体[13]。作者使用双螺杆挤出机，采用共混改性方法，在螺杆的喂纤口加入GF增强PA 66制备GF-PA 66复合材料，并系统研究了不同GF含量的GF-PA 66复合材料的热性能与力学性能。

1 实验

1.1 原料与试剂

PA 66：工业级，中国神马集团平顶山神马材料加工有限责任公司产；连续GF：工业级，泰山玻璃纤维有限公司产；硅烷偶联剂：牌号KH-560，工业级，盖州市恒达化工有限公司产。

1.2 设备与仪器

DGX-9243B型电热鼓风干燥箱：上海福玛实验设备有限公司制；TSE-40型双螺杆挤出机：南京科亚橡塑机械有限公司制；HZ50型注塑机：宁波海震塑机制；CMT6104型微机控制电子万能试验机：深圳市新三思材料检测有限公司制；DJF-20型动态冲击分析仪：长春智能仪器设备有限公司制；MatsuHaku电子密度测试仪：上海图新电子科技有限公司制；SX2型箱式电阻炉：沈阳工业电炉厂制；SDTA851e热分析仪、DSC822e差示扫描量热仪：瑞士Mettler Toledo公司制。

1.3 GF-PA 66复合材料及样条的制备

先将PA 66进行充分干燥，然后将PA 66和偶联剂、增容剂在高混机中充分混合，通过双螺杆挤出机熔融，在合适的喂纤口加入质量分数分别为20%，25%，30%的GF，共混挤出制备GF-PA 66复合材料，并将复合材料试样分别标记为1#，2#，3#，另外，将纯PA 66试样标记为0#。

将PA 66和GF-PA 66切片首先采用干燥箱于100 ℃条件下干燥16 h；然后通过注塑成型机来制备力学性能测试所需标准样条。注塑机一至三区温度分别为285，270，268 ℃，保压冷却时间25 s，射胶时间为5.5 s，射胶压力为0.6 MPa，背压为2 MPa，分别将0#，1#，2#，3#试样通过注塑机来进行注射成型，并将注射好的样条静置24 h后再进行性能测试。

1.4 分析与测试

密度：采用MatsuHaKu 电子密度测试仪自动测量。

灰分含量：采用箱式电阻炉烧蚀质量为5 g的复合材料样条，烧蚀温度700 ℃，烧蚀时间3 h后测试灰分的百分比。

显微形貌：把载玻片放置于偏光显微熔点测定仪上，加热升温至290 ℃，然后将干燥以后的PA 66、GF-PA 66粒料分别放置于偏光显微熔点测定仪表面的载玻片上，盖上盖玻片，用镊子轻轻按压盖玻片，将熔融的粒料摊成一层均匀的薄膜；然后恒温5 min以消除受力和流动历史，随后进行降温；温度逐渐降到25 ℃，恒温20 min，然后放到偏光显微镜上观察。放大400倍，用相机记录其结晶形态，采用Nano Measurer软件分析GF在复合材料中的长度。

热性能：采用SDTA851e热分析仪测试GF-PA 66复合材料的热重(TG)曲线。

熔融结晶性能：采用DSC822e差示扫描量热仪测试GF-PA 66复合材料的差示扫描量热(DSC)曲线。

力学性能：采用CMT6104微机控制电子万能试验机测试，执行GB/T 1040—2006测试拉伸性能，执行GB/T 1419—1996测试弯曲性能。

冲击性能：采用DJF-20动态冲击分析仪，执行GB/T 1843—1996进行测试。

2 结果与讨论

2.1 GF-PA 66复合材料的密度

由表1可以看出，GF-PA 66复合材料的密度随着GF含量的增加而增大，这是因为GF密度在2.40～2.76 g/cm3，大于PA 66的密度1.129 g/cm3，导致GF-PA 66复合材料随着GF含量的增加而逐渐增大。

表1 PA 66和GF-PA 66复合材料的密度Tab.1 Density of PA 66 and GF-PA 66 composites

2.2 GF-PA 66复合材料烧蚀后的灰分

将0#，1#，2#，3#试样的样条在电阻炉中于700 ℃烧蚀3 h，烧蚀后测试其灰分质量分数分别为0,21.7%，26.2%，30.0%。因为GF熔点为680℃，沸点为1 000 ℃，而PA 66分解温度低于500 ℃，所以在700 ℃的灼烧环境下，残留物应该为GF。根据灰分测试数据可知，GF的加入量与剩余灰分含量基本相同，理论分析和测试结果相同。因此，可以判断制备了与设计GF含量相近的复合材料。

由图1中GF-PA 66复合材料样条的灰分形貌可以看出，随着GF含量的加大，细长的纤维容易缠结在一起，所以GF含量增加时GF会缠结在一起，形成网络，不容易散开。同时，观察GF-PA 66复合材料样条中GF长度，发现GF长度较长，达到毫米数量级。GF-PA 66复合材料中GF的长度及其形成的网络结构预示着该材料的力学性能将大幅度提高。

图1 GF-PA 66复合材料样条烧蚀后的灰分形貌Fig.1 Ash morphology of GF-PA 66 composites after ablation

2.3 GF-PA 66复合材料的显微形貌

不同GF含量的GF-PA 66复合材料试样在170 ℃下等温结晶的显微形貌如图2所示。可清楚地看到，GF-PA 66复合体系中GF长度较长，随GF含量增加，GF数量明显增多。由于GF的加入，基体含量减少，复合材料所受到的剪切作用变强，呈现形式为随着GF含量的增加，GF的长度变短。采用Nano Measurer软件统计，GF在1#，2#，3#GF-PA 66体系中的平均长度分别为0.65,0.63,0.60 mm。

图2 GF-PA 66复合材料等温结晶的形貌Fig.2 Morphology of isothermal crystallization of GF-PA 66 composites

2.4 GF-PA 66复合材料的热性能

PA 66和GF-PA 66复合材料的TG曲线如图3所示，热性能参数列于表2。其中，起始热降解温度用Tonset表示；失重10%和失重50% 的热降解温度分别用T10%和T50%表示；在700 ℃下的残余物质量分数用W700 ℃表示。

图3 PA 66和GF-PA 66复合材料的TG曲线Fig.3 TG curves of PA 66 and GF-PA 66 composites

表2 PA 66和GF-PA 66复合材料的TG数据Tab.2 TG data of PA 66 and GF-PA 66 composites

从表2可看出，GF-PA 66复合材料在700 ℃的残余物即灼烧后的灰分与试样中的GF加入量几乎一致。但是GF-PA 66复合材料的热降解温度T10%，T50%与PA 66的相比有所降低，这可能是因为GF-PA 66复合材料中含有增容剂等其他的组分。但是GF-PA 66复合材料的Tonset都在320 ℃以上，所以耐热性均比较好。

2.5 GF-PA 66复合材料的熔融结晶行为

通过对PA 66及GF-PA 66复合材料的熔融结晶行为进行测试，得到其熔融曲线和非等温结晶曲线见图4。由曲线所得复合材料的熔点(Tm)与非等温结晶温度(Tc)列于表3。

图4 PA 66及GF-PA 66复合材料的DSC曲线Fig.4 DSC curves of PA 66 and GF-PA 66 composites

表3 PA 66及GF-PA 66复合材料的Tm及TcTab.3 Tmand Tc of PA 66 and GF-PA 66 composites

由图4和表3数据分析得出，GF-PA 66复合材料与PA 66的Tm相比变化不大，但GF-PA 66复合材料的Tc与PA 66 相比有所提高，这可能是由于复合材料中加入的GF起到成核作用所致。

2.6 GF-PA 66复合材料的力学性能

2.6.1 拉伸性能

从图5可以看出：随着GF含量的增加，GF-PA 66复合材料的拉伸强度大幅度提高，当GF质量分数达30%时，GF-PA 66复合材料的拉伸强度达到147.4 MPa，与PA 66的拉伸强度相比提高了75%；而随着GF含量的增加，GF-PA 66复合材料的断裂伸长率大幅下降。这说明了在GF-PA 66复合材料中GF起到了主要承载作用，间接证明GF和基体间的结合力较强。

图5 GF-PA 66复合材料的拉伸强度及断裂伸长率与GF含量之间的关系Fig.5 Dependence of tensile strength and elongation at break on GF content of GF-PA 66 composites

2.6.2 弯曲性能

执行GB/T 1419—1996标准，对GF-PA 66复合材料施加弯曲力矩，直到试样断裂，得到GF-PA 66复合材料的弯曲强度、弯曲模量随GF含量的变化关系如图6所示。

图6 GF-PA 66复合材料的弯曲强度及弯曲模量随GF含量的变化关系Fig.6 Dependence of bending strength and bending modulus on GF content of GF-PA 66 composites

从图6可以看出，GF-PA 66复合材料中GF的加入量逐步提高时，复合材料的弯曲模量和弯曲强度都有大幅度的提升，且当GF质量分数为30%时，复合材料的弯曲性能最好，其弯曲强度可以达到202 MPa，比纯PA 66提高了112%，其弯曲模量可以达到7 783.3 MPa，比纯PA 66提高了175%。

2.6.3 冲击性能

从图7可以看出：纯PA 66试样的悬臂梁冲击强度很大，加入少量GF之后，GF-PA 66复合材料的悬臂梁冲击强度明显减少，但是随着GF加入量的进一步增加，GF-PA 66复合材料的悬臂梁冲击强度呈上升趋势；当GF质量分数达到20%时，GF-PA 66复合材料的悬臂梁冲击强度达到最低，当GF质量分数达到30%时，GF-PA 66复合材料的悬臂梁冲击强度比纯PA 66试样的还要高。这是因为当GF的加入量较少时，PA 66基体的形变是吸收冲击能的主要方式，但是因为GF的加入会使基体的均匀性变差，韧性变差，体现方式为悬臂梁冲击强度降低；当GF质量分数达到30%时，复合材料中GF均匀地分布在PA 66基体中，GF将成为吸收冲击能的主体，且GF可以阻碍裂纹扩散，体现方式为GF-PA 66复合材料的悬臂梁冲击强度提高且比纯PA 66的高。

图7 GF-PA 66复合材料的悬臂梁冲击强度随GF含量的变化关系Fig.7 Dependence of cantilever beam impact on GF content of GF-PA 66 composite

3 结论

a.实验制备的GF-PA 66复合材料密度小于1.4 g/cm3，复合材料烧蚀后所得产物成缠结状态，GF在PA 66基体中分散均匀，相互作用强。随着GF含量的增加，GF-PA 66体系中GF的长度变短，1#，2#，3#试样中GF的平均长度分别为0.65,0.63,0.60 mm。

b.GF-PA 66复合材料的Tonset都在320 ℃以上，复合材料的耐热性均比较好。

c.当GF质量分数为30%时，GF-PA 66复合材料的拉伸强度可达147.4 MPa，比纯PA 66提高了75%；弯曲强度可以达到202 MPa，比纯PA 66提高了112%；弯曲模量可以达到7 783.3 MPa，比纯PA 66提高了175%。

d.随着GF含量的增加，GF-PA 66复合材料的悬臂梁冲击强度先降低后升高，当GF质量分数为30%时，复合材料的悬臂梁冲击强度比纯PA 66试样的还要高。