一步水热法制备还原氧化石墨烯改性涤纶无纺布及性能研究

邹萌萌，刘津玮，李增庆

(1.鲁泰纺织股份有限公司，山东 淄博 255100;2.青岛市产品质量监督检验研究院，山东 青岛 266000;3.青岛大学纺织服装学院，山东 青岛 266000)

纤维的表面改性和涂层处理是一种可以直接赋予纤维及织物功能性的方法，随着新技术的应用，表面改性使传统织物具有良好的导热性[1]、导电性[2]、超疏水性[3]、电磁屏蔽[4]、紫外线防护[2]等多种功能。同时，为了达到预期的功能，常利用金属纳米颗粒[5]、各种高分子材料[6]和碳纳米材料[7]等功能性材料来制备表面改性的多功能织物。而在所有的这些材料中，石墨烯或氧化石墨烯(GO)被认为是纤维改性领域中最具有发展潜力的材料。

作为一种新型二维纳米材料，石墨烯在各方面都表现出优异的性能，极大的理论比表面积(2 600 m2/g)，良好的机械稳定性，高载流子迁移率(1.5×105cm2/(V·s))，优异的电热性能和环境稳定性使其成为一种理想的改性材料[8-9]。石墨烯及其衍生物已成为制备柔性功能纺织品的理想纳米材料。然而，传统的表面改性方法，如浸渍涂层、热压干燥或层层自组装等，对疏水性织物或纤维[10]的改性效果较差。此外，由于得到的改性纤维表面负载率低、耐水性差，限制了石墨烯在纤维表面改性中的进一步发展[11]。因此，利用晶体在高温液体环境和高气压[12]中的溶解度合成单晶的一步水热法被开发并应用在石墨烯的沉积方法中。例如，WAN C C等[13]报道了一种通过一步水热法将石墨烯纳米片成功地原位沉积在木材基体表面，结果表明，石墨烯改性木材的抗紫外线性能明显提高。XU Y X等[14]通过简便的一步水热法制备了自组装石墨烯水凝胶。所得的凝胶具有良好的导电性、机械强度、热稳定性和电导率。然而，很少有研究采用水热法将GO沉积到疏水纤维表面。

因此，作者采用一步水热法制备了一种还原氧化石墨烯(rGO)改性涤纶多功能无纺布。改性后的涤纶无纺布具有良好的导电性、疏水性、耐洗性、导热性和耐磨性。本制备方法的特点是GO只是在高温高压下原位还原，不需要添加任何还原剂，具有良好的环保性能和经济性能。

1 实验

1.1 原料及试剂

涤纶无纺布：面密度300 g/m2，厚度10 mm，鲁泰纺织股份有限公司产；GO分散液：采用改进的Hummers方法制备[15]，横向尺寸5～ 20 μm，层厚度2～ 5 nm，GO纯度99.5%，分散液中GO质量分数10%，自制；水合肼：质量分数64%，国药集团化学试剂有限公司产。

1.2 仪器与设备

水热反应釜：上海秋佐科学仪器有限公司制；JY99-IID型超声波细胞粉碎机：宁波新芝生物科技股份有限公司制；EVO18型扫描电子显微镜(SEM)：德国Zeiss公司制；4200A-SCS型参数分析仪：美国Keithley公司制；T09-1S型磁力搅拌器：上海顾登实业有限公司制；GBX型接触角测量仪：法国Digidrop公司制；A325/655 sc型红外热成像仪：美国FLIR公司制；YG401H-9型Martindale耐磨起球测试仪：泉州美邦仪器有限公司制。

1.3 实验方法

先将GO分散液超声波处理0.5 h，将尺寸为40 mm×40 mm×10 mm的涤纶无纺布在GO分散液中浸泡0.5 h，然后将涤纶无纺布和60 mL去离子水一起加入并密封到100 mL特氟龙内衬高压釜中，在反应压力2 MPa，温度150～180 ℃下分别保持1～5 h，在这个过程中，GO会被还原为rGO，然后将高压釜自然冷却至室温，将制备好的rGO改性涤纶无纺布用去离子水冲洗，并在室温条件下干燥，将其制得的试样称为水热法试样。作为对比，涤纶无纺布在GO分散液中经过传统浸渍法处理0.5 h后，用水合肼进行化学还原制得试样，将其制得的试样称为浸渍法试样。

1.4 分析测试

表面形貌：通过SEM对试样表面进行观察并拍照，对比不同试样表面rGO的分布状态，分析不同处理方法对rGO的影响。

导电性能：使用4200A-SCS型参数分析仪进行测试。将电极夹夹在试样无纺布两端，接通仪器后观察其电阻值变化并在数值稳定后得到对应的电阻值，每种试样测试10次，取其平均值。

疏水性能：使用GBX型接触角测量仪测试试样的水接触角。将液滴滴在不同试样无纺布的表面，在液滴达到平衡后观察并记录液-固表面的夹角，接触角越大，其疏水性能越强。每种试样进行10次测试并取其平均值。

耐磨性能：使用YG401H-9型Martindale耐磨起球进行测试。将水热法改性涤纶无纺布裁剪成4个直径为40 mm的圆形试样。然后将这些试样安装在样本架中的一个样本中，并在一定的载荷下，与标准磨料进行摩擦，以一种平移运动的形式，描绘出一个Lissajous图形，每摩擦100次测量一次电阻值，每个试样经过摩擦后分别测试10组数据，取其平均值。

导热性能：使用红外热成像仪进行测试。将试样置于100 ℃的加热板上，通过观察热成像仪中温度随时间变化的图像来研究不同试样的导热性能。红外热像图中，颜色越接近红色说明其温度越高，越接近蓝色说明其温度越低。

2 结果与讨论

2.1 导电性能

由表1可以看出，随着温度从150 ℃升到180 ℃，水热法制得的rGO改性涤纶无纺布的电阻率从5 557.5 Ω·m降低到52.6 Ω·m，降低了两个数量级。且随着反应温度的升高，改性涤纶无纺布的负载率也从9.6%增加到17.6%。这是因为在较高的水热温度和较高的压力条件下，纤维表面可以吸收更多的GO，并使其还原得更彻底，从而获得更好的导电性。

表1 温度对试样电阻率和负载率的影响Tab.1 Effect of temperature on resistivity and load rate of samples

注：反应时间5 h。

从表2可以看出，随着反应时间从1 h增加到5 h，水热法制得的rGO改性涤纶无纺布的电阻率值显著下降，从5.18×106Ω·m降到52.6 Ω·m，降低了5个数量级；同时负载率也表现出增加的趋势，从0.6%增加到17.6%。

表2 反应时间对试样电阻率和负载率的影响Tab.2 Effect of reaction time on resistivity and load rate of samples

注：反应温度为180 ℃。

在水热反应温度为180 ℃的条下反应5 h时，一步水热法制得的rGO改性涤纶无纺布的电阻率达到最优值为52.6 Ω·m。

2.2 耐水洗性能

对水热法(180 ℃条件下反应5 h)和浸渍法制得的rGO改性涤纶无纺布水洗10次之后，测量其电阻率的变化，结果如表3所示。

表3 不同方法制得的改性无纺布水洗前后的电阻率Tab.3 Resistivity of modified non-woven fabric prepared by different methods before and after washing

由表3可见，经过10次水洗处理后，浸渍法制得的rGO改性涤纶无纺布的电阻率从213.1 Ω·m增加到8.1×105Ω·m，说明rGO纳米片与疏水性涤纶无纺布之间的结合力较弱，因此可能会引起这种较大的不稳定性。而水热法制得的rGO改性涤纶无纺布的电阻率变化相对较小，在经过10次水洗处理后，电阻率仅从52.6 Ω·m增加到193.4 Ω·m，这表明rGO纳米片与疏水性涤纶无纺布之间的结合力较强，在水洗过程中不易剥落，表现出极好的耐水洗性能。这一假设也可以通过图1所示的水洗前后试样的SEM照片来验证。从图1可见，在洗涤过程中，浸渍法制得的rGO改性涤纶无纺布的纤维表面随着rGO纳米片的剥落而变得光滑，而在经过10次水洗之后，石墨烯纳米层仍附着在水热法制得的rGO改性涤纶无纺布的表面，并形成完整的导电网络。

图1 不同方法制得的rGO改性涤纶无纺布水洗前后的SEM照片Fig.1 SEM images of rGO modified non-woven fabric prepared by different methods before and after washing

2.3 疏水性能

由图2可见，未经处理的涤纶无纺布的水接触角为47.42°，经一步水热反应处理1 h后，其水接触角增加到122.67°，说明涤纶无纺布经水热法制得的rGO改性，其疏水性能显著增强。另外，改性涤纶无纺布经水热反应5 h后，其水接触角进一步增加到160.85°，得到超疏水涤纶无纺布。

图2 水热法处理前后涤纶无纺布的水接触角Fig.2 Water contact angle of polyester non-woven fabric before and after hydrothermal treatment

2.4 导热性能

图3为不同加热时间下水热法制得的rGO改性涤纶无纺布和未改性的涤纶无纺布的表面和截面的红外热图像。

图3 试样的表面和截面的红外热图像Fig.3 Infrared thermal images of surface and cross section of samples

实验发现，改性前后的涤纶无纺布的表面颜色随时间由深蓝色变为浅蓝色，说明涤纶无纺布的表面温度随加热时间的增加而升高；在加热时间80 s时，水热法制得的rGO改性之后的涤纶无纺布颜色比改性之前的浅，其中水热法处理时间为5 h的颜色最浅，这说明水热法处理时间为5 h的涤纶无纺布的表面温度最高，其导热性最好。同样，随着加热时间的推移，试样的横截面颜色由淡黄色变为红色，这也说明试样截面温度随着加热时间的增加而增加。加热时间15 s后，水热法制得的rGO改性涤纶无纺布表现出的红色比没有改性的涤纶无纺布的更深，说明水热法制得的rGO改性涤纶无纺布在横截面表现出更高的温度，具有更好的导热性能。

2.5 耐磨性能

由表4可以看出，水热法制得的rGO改性涤纶无纺布(水热法180 ℃反应5 h)的初始状态的电阻率为52.6 Ω·m，在经过1 000次磨损实验之后，其电阻率值增加到1 226.8 Ω·m，这个过程中电阻率的增大是由于摩擦作用造成石墨烯剥落导致的；另一方面，改性涤纶无纺布的电阻率仅增加了一个数量级，这也说明了一步水热法制得的rGO改性涤纶无纺布具有良好的耐磨性能。

表4 水热法制得的rGO改性涤纶无纺布的耐磨性能Tab.4 Wear resistance of rGO modified polyester non-woven fabric by hydrothermal method

3 结论

a.温度和反应时间的增加可以促进GO还原为导电的rGO，从而有效提高改性涤纶无纺布的导电性能，在水热反应温度为180 ℃条件下反应5 h时，rGO改性涤纶无纺布的电阻率达到最优值为52.6 Ω·m。

b.经过10次水洗处理之后，浸渍法制得的rGO改性涤纶无纺布的电阻率从213.1 Ω·m增加到8.1×105Ω·m，而水热法制得的rGO改性涤纶无纺布的电阻率从52.6 Ω·m增加到193.4 Ω·m，水热法制得的rGO改性涤纶无纺布具有良好的耐水洗性能。

c.未经处理的涤纶无纺布的水接触角为47.42°，水热法制得的rGO改性涤纶无纺布(180 ℃下反应5 h)的水接触角达到160.85°，水热法制得的rGO改性涤纶无纺布疏水性能显著提高。

d.水热法制得的rGO改性涤纶无纺布具有优异的导热性能和耐磨性能。