低温等离子体对催化合成氨的影响研究

曹思捷

（湖南大学，湖南 长沙 410012）

一、引言

氨，在一百多年之前被人类发现，在现实生活中起着非常重要的作用，广泛应用于多种领域，在生产方面、化工方面、轻工业方面、制药方面等都有着重要的体现。

HB 工艺是一种能量密集的制氨技术，需要在高温高压下进行（气压150～250bar，温度为400～500℃），且需要大量催化剂，能耗较大，并产生大量杂质。已有相关研究发现，等离子技术制氨可以在常温常压下进行，可以降低反应能耗，提高能量产率，降低成本，延长催化剂寿命。等离子体制氨技术是一个比较先进的储能技术，但目前利用该技术提高氨的产率仍是热点研究的问题。

二、国内外研究现状

1971 年，Eremin，在DBD 装置中加入催化剂Pd，利用等离子体技术制氨，提出N2+离子对解离吸附的重要作用，以及原子H 对氨的破坏。2000 年，Bai 等人进行脉冲流光放电，用平行扁平形作为电极，以氧化镁作为催化剂，利用等离子体技术制氨，于2003 年使用Microgap 放电，把α-Al2O3涂覆到不锈钢电极上，研究了电压频率气体流量对氨产率的影响，并于2008 年用同样的反应仪器，使用输入气体混合物CH4/N2，研究了输入能量、气体组成、气体停留时间和温度对氨产率的影响。2004 年，Mizushima，用管状膜状反应器，以多孔氧化铝管Ru 颗粒作为催化剂，研究氨的最大产量，实验中调节氮气氢气的比率，得出最佳能耗比为0.3g/kwh。2007 年用同样的发生装置，加入Fe，Ni 和Pt 纳米颗粒沉积在氧化铝膜上，表面反应优于气体反应，推测Ru 可以加速反应。

多年的研究表明，DBD（介质阻挡放电）具有非常显著的特点，可以得到均匀的等离子体，可以利用控制电压的大小和电压的频率，可以有效的控制放电效果，以得到我们需要的产物。DBD 对于获得等离子体具有很大的优势，可以有很高的放电电流，能量转化率比较高，尤其同心圆电极的DBD，更能得到均匀的放电状态，稳定性也相对较高，同心圆电极的介质是单层的，也非常有利于散热。当前，我们所要讨论的就是介质阻挡放电对于催化合成氨的实验，在常温常压下提高氨的能量产率和转化率。

本文对等离子技术制氨的产率问题进行了对比实验，利用介质阻挡放电原理，在最适合的DBD 放电的发生装置里，将氮气氢气电离，在常温常压下利用等离子体生成氨，通过改进电气设备、对比催化剂种类、气体流速比等方面，进一步优化反应结果。

三、研究过程

（一）采用的实验装置

本实验采用的装置包括等离子体发生器（plasma generator)，调压器，流速控制器，DBD 发生装置，示波器，氢气氮气。

图1 实验装置图

（二）实验具体步骤

1、连接装置

按照图1 示意图连接实验装置。

2、检查装置的气密性

将实验装置连接好后，首先检查实验装置的气密性，在通入气体的过程中，在每个连接处，涂抹一些肥皂水，看肥皂水是否有冒泡的现象，判断装置的气密性是否良好。

3、排出装置内的残留的气体

管内残留一定量的气体杂质，实验前，可通入1 到2 分钟的氮气氢气混合气体，使管内的杂质排除。

4、打开等离子电源，调压

在打开电源之前，需要进一步确认调压器归零，装置与接地线相连，确保实验安全。然后打开等离子体电源，缓慢的调节调压器使电压升高，调节等离子电源的频率，使频率和电压达到我们需要的值。

5、测量氨的产量

观察示波器的波形和数据，待波形稳定后，再等5 到10 分钟，等待反应稳定后，准备好2ml 的0.005%的硫酸和2 滴1%的酚酞试剂于一个试管内，通入氨气，测量试剂变红的时间。

6、数据的记录

记录试剂变红的时间，同时保存示波上的波形，记录此时的电压和频率，等离子体的电源功率等。

（三）研究方法

1、控制变量方法

实验目标是提高氨的产率和能量产率。实验中要采用控制变量的方法，研究氨合成的影响因素，气体的流速、氮气和氢气通入的比例、电压的大小、频率的高低会对低温等离子体合成氨的反应产生影响。

（1）气体流速对实验的影响

控制电压频率以及功率，氮气和氢气的比例等不变，改变通入反应器内的气体流速，实验中分别选取了50ml/min，150ml/min，200ml/min，250ml/min，在气体比例为1:1 的条件下，进行了多组实验。

（2）氮气氢气比对实验的影响

本实验保证电压频率功率气体流速不变的情况下，对氮气氢气比例进行了相应的改变，实验中令气体流速为1:1，分别选取了氮气和氢气的比例分别为1:1，2:1，3:1，4:1，进行实验。

（3）研究频率对实验的影响

控制了电压功率，氮气氢气比例和气体流速不变，改变了频率的大小，实验中选取了氮气氢气比例为1:1，气体流速为250ml/min 的条件进行控制变量，频率选取分别为7.8，8.1，8.4，8.7，9.1kHz，进行了多组实验。

2、对比实验

保证各数据不变的前提下，选用了Al2O3，MoC 以及负载Ru 的MoC 三种催化材料进行实验。

3、氨的转化率和能量产率计算方式

氨的转化率：氮原子可以转化为氨的百分比。

能量产率：每单位能量合成氨的的速率，每千瓦时能量合成氨的质量，单位为g/kwh。

四、低温等离子体催化合成氨的结果讨论

（一）关于AL2O3催化剂的实验探究

1、气体比例对实验结果的影响

用Al2O3作为催化剂，通入气体的总量为500ml/min，改变氮气和氢气的比例，从4:1 一直调整到1:1 进行实验。实验结果显示，在氮气在1:1 的条件下，氨的转化率为0.066%，能量产率为0.175g/kwh，效果最佳。

2、气体流速对实验结果的影响

Al2O3作为催化剂，改变气体的流速。实验结果显示，在250ml/min 的情况下，氨的转化率为0.066%，能量产率为0.175g/kwh，相对较高，从经济性和有效性对比来看，250ml/min 是最优方案，有利于节约原材料，有效利用能源。

3、电压频率对实验结果的影响

实验中控制气体流速，固定电压，改变频率，记录数据。从实验结果中可以看出，在等离子体电源电压为36V 时，8.1khz 反应最剧烈，氨的转化率为0.0672%，能量产率为0.188g/kwh 较高；在等离子体电源电压为42V 时，最佳频率为7.8khz，氨的转化率为0.0736%，能量产率为0.22g/kwh；在等离子体电源电压为48V 时，8.1khz 为最佳频率，氨的转化率为0.092%，能量产率为0.249g/kwh。

（二）三种不同催化剂实验探究

1、电压对不同催化剂的影响

分别使用了三种不同的催化剂，Al2O3，MoC，以及Ru/MOC进行实验，控制变量，在频率7.8khz 时，改变电压，记录数据。从图2 图3 中可以看出，功率为75W，催化剂为Ru/MoC，得到最高的能量产率1.1g/kwh，故最佳催化剂为Ru/MoC。

2、频率对不同催化剂的影响

实验中控制功率为50W，改变频率。图4 显示，频率为7.8khz 时Ru/MoC 作为催化剂，效果最好。

图2 电压对不同催化剂氨的能量产率的影响

图3 电压对不同催化剂氨的产率的影响

图4 频率对不同催化剂能量产率的影响

五、结论

从目前所得到的实验结果来看，氨的产率和能量产率得到了很大的提升，氨的产率（每分钟）从原来的不足1 微克，最后提升到了20 多微克，氨的能量产率也提升到了最高1g/kwh。实验过程中，外电极由铁丝网换成了铜箔，减少了实验中空气放电的误差，有效地减少了能量的损耗。实验选择了最佳的催化剂Ru/MoC，用控制变量法减小了实验误差。但实验中外电极和石英管无法做到完全紧密贴合，空气放电可能导致能量损耗。此外，氨的测量存在一定的误差，同时，催化剂的结构种类等都可以进一步改进。